Хорошо известно, что без достаточно развитой
структурно-кинетической теории невозможно создать научные основы
эффективных и экологически безопасных процессов переработки
природного сырья, необходимых для обеспечения устойчивого
развития современного общества, полнокровной жизни человека и
поддержания высокого уровня его работоспособности на протяжении
всей жизни. Неудивительно, что физической органической химии
принадлежит особое место в системе химических наук.
У истоков физической органической химии в нашем институте стоял
его основатель и первый директор академик Н.Ворожцов. Хорошо
зная проблемы промышленности тонкого органического синтеза, он
понимал, что ключ к их решению лежит именно в этой области:
только при изучении химических реакций методами физической
органической химии можно выявить факторы, определяющие их
направление и скорость, и на основании этого разработать подходы к
управлению ими. Не случайно, что одной из первых лабораторий
института стала лаборатория изучения механизмов органических
реакций, которую возглавил молодой кандидат химических наук В.КОПТЮГ.
В начале научной деятельности В.Коптюга с сотрудниками основным методом изучения механизмов реакций был метод меченых атомов. В качестве метки в то время использовали радиоактивный изотоп углерода. Этот метод позволял получать некоторую информацию о механизме реакции, например, делать выбор между внутри- и межмолекулярным переходами заместителей в реакциях, катализируемых кислотами. Однако, он требовал выполнения огромного объема экспериментальной работы по конструированию молекул, имеющих метку в строго определенном положении и по направленному расщеплению их с "выделением" каждого из атомов углерода в виде углекислого газа.
Другой недостаток этого метода -- он был "слепым": исследователь измерял уровень радиоактивности СО2 и только, так что она могла оказаться обусловленной какими-то неизвестными примесями. Это привело к тому, что группа румынских исследователей во главе с выдающимся ученым профессором А.Т.Балабаном впала в ошибку, утверждая что под действием AlCl3 нафталин претерпевает вырожденную перегруппировку, протекающую с образованием карбокатионов в качестве интермедиатов. Для обозначения подобных процессов авторы предложили новый термин "автомеризация". Термин остался, а автомеризация нафталина была "закрыта" В.Коптюгом с сотрудниками, при этом использован новый, эффективный и "прозрачный" метод ЯМР 13С, позволяющий "увидеть" каждый атом углерода в отдельности и не требующий сложной процедуры селективного расщепления органической молекулы. Соавторами В.Коптюга были и румынские ученые -- авторы нашумевшей статьи. Один из них, Д.Фаркашиу, специально приезжал в Новосибирск для проведения совместных исследований. Хотя в данном случае карбокатионы оказались "вне игры", они играют ключевую роль в широком круге реакций -- от многотоннажных процессов переработки природного сырья до тонких биохимических процессов. Однако надежных данных об их строении и превращениях было недостаточно для надежного описания реакций с их участием.
В основу исследований органических катионоидных реакций, проводившихся в институте под руководством В.Коптюга, был положен оригинальный подход, заключающийся в создании достаточно простых ("элементарных") моделей, позволяющих выявить факторы, определяющие реакционную способность карбокатионов и установить простые количественные связи между соответствующими параметрами и скоростью реакции. В качестве соединений, моделирующих реакционноспособные интермедиаты, были выбраны так называемые "долговечные" карбокатионы, которые удается генерировать при низких температурах в сверхкислых средах и изучать методом ядерного магнитного резонанса.
Значительное внимание в этом цикле работ было уделено так называемым "неклассическим" взаимодействиям в карбокатионах. Как правило, эти взаимодействия "включаются" лишь на очень короткое время в ходе реакции. Оказалось, однако, что в определенных условиях они могут быть смоделированы -- переходное состояние как бы "замораживается". Представления о таких необычных катионах особенно важны в химии природных соединений.
Особое место в цикле работ по карбокатионным реакциям заняло изучение полифторированных карбокатионов, открывшее новые горизонты в химии органических соединений фтора.
В результате в одном из обширных разделов органической химии впервые удалось перейти от накопления качественных данных, чему посвящены многочисленные работы, к осмыслению их на количественном уровне.
Основные результаты исследований в области карбокатионной химии, выполненных под руководством В.Коптюга, можно суммировать следующим образом:
-- с использованием современных физических методов получена уникальная информация о строении основных типов карбокатионов, моделирующих реакционноспособные интермедиаты органических реакций;
-- на основе оригинальной методологии, основанной на изучении "вырожденных" процессов, выявлены структурно-кинетические закономерности карбокатионных перегруппировок;
-- заложены основы количественной теории молекулярных перегруппировок, протекающих с промежуточным образованием карбокатионов и продемонстрирована возможность предсказания основных путей протекания многомаршрутных перегруппировок природных терпеновых соединений;
-- получена обширная информация о способности карбокатионов различных типов к химическим превращениям, что открыло новые синтетические возможности в химии ароматических и природных соединений.
Результаты этих исследований получили широкое международное признание и заложили основы новых актуальных направлений, развиваемых в настоящее время учениками В.Коптюга.
Одно из таких направлений -- изучение органических нитрозониевых комплексов. Известно, что молекула NO играет уникальную роль в целом ряде процессов, протекающих в живых организмах. Особый интерес вызывают нитрозониевые комплексы органических молекул, содержащих атомы кислорода, азота и серы, которые часто встречаются в природных объектах.
Другое направление -- катионоидные реакции в "упорядоченных средах". Здесь наряду с исследованиями, имеющими прикладное значение (разработка способов селективного нитрования и галоидирования, а также экологически приемлемого способа получения антрахинона и его производных и т.п.), проводятся поисковые исследования в области катионоидных реакций терпенов.
Третье направление -- реакции карбокатионной циклизации, играющие важную роль в химии природных соединений.
Не имея возможности перечислить здесь фамилии всех сотрудников, которые внесли свой вклад в становление и развитие химии карбокатионов в НИОХ, автор считает своим долгом упомянуть фамилии ветеранов -- Т.Герасимовой, И.Исаева и А.Комагорова, которые вместе с В.Коптюгом делали первые, самые трудные шаги в становлении этих исследований. Значительный вклад в их развитие внесли впоследствии проф. В.Бархаш и проф.В.Штейнгарц с сотрудниками.
В заключение мне бы хотелось привести слова, принадлежащие сугубому практику, основателю всемирно известной "империи" Вернеру фон Сименсу: "Когда в хозяйстве дела идут плохо, самое время финансировать фундаментальные исследования". В связи с этим следует отметить, что руководство института в современных тяжелых условиях находит возможности, хотя и ограниченные, поддержать фундаментальные исследования, проводимые в области физической органической химии. Так что история продолжается...
В. Шубин, доктор химических наук.
