ПЕРФТОРУГЛЕРОДЫ -- МАТЕРИАЛ БУДУЩЕГО

30 ноября 1999 г. в Малом зале Дома ученых проводилась научная сессия Президиума СО РАН, на которой заслушивались итоговые отчеты по ряду интеграционных проектов СО РАН. Один из таких проектов под названием "Разработка методов синтеза и изучение физико-химических и транспортных свойств перфторированных соединений" выполнялся под руководством директора ИТ СО РАН доктора физико-математических наук С.Алексеенко силами Института теплофизики, Новосибирского института органической химии и Института гидродинамики. Два года назад, после проведения промежуточных итогов, в нашем еженедельнике было опубликовано интервью с научным сотрудником Института общей патологии и экологии человека СО РАМН Т.Нароушвили о применении перфторуглеродов в медицине ("НВС", N 15, 1998 г.). В действительности же, благодаря уникальным свойствам перфторированных органических соединений (ПФОС) диапазон их приложений гораздо шире, и об этом пойдет речь в интервью С.АЛЕКСЕЕНКО нашей газете.

-- Так что же такое перфторированные соединения (ПФОС), в чем уникальность их свойств?

-- Перфторированные органические соединения представляют собой продукты исчерпывающего фторирования углеводородов. Основные компоненты перфторуглеродов -- углерод и фтор. Кроме того, в состав ПФОС могут входить кислород, азот, бром и другие элементы. По своей структуре молекулы этих соединений могут быть линейными, разветвленными или содержать бензольные кольца.

Благодаря исключительно высокой химической активности фтора синтезированные молекулы ПФОС приобретают свойства почти абсолютной инертности и устойчивости. Они не растворяются в воде и других растворителях, не реагируют с твердыми материалами. И с этой точки зрения они весьма привлекательны в качестве рабочих сред для ряда технологических процессов.

С другой стороны, ПФОС обладают очень слабыми межмолекулярными связями, следствием чего является аномально высокая способность растворять различные газы, в том числе кислород и углекислый газ. Так, растворимость кислорода в перфтордекалине в 20 раз выше, чем в воде.

По сравнению с фреонами, которые имеют близкую структуру, но содержат атомы хлора, ПФОС не представляют совершенно никакой опасности для озонового слоя Земли. Они также пожаробезопасны и безвредны для человеческого организма.

Из особенностей физико-химических свойств заслуживают внимания высокая плотность (почти в два раза выше, чем у воды), идеальная смачиваемость большинства твердых тел, малое значение поверхностного натяжения (примерно на порядок меньше, чем у воды), а вот вязкость может быть и значительно меньше и больше, по сравнению с водой. Широкий диапазон значений наблюдается по температуре кипения -- от +400^оС до -130^оС. Наконец, ПФОС -- прекрасный диэлектрик.

-- А где применяются эти соединения?

-- Сфера применения перфторуглеродов весьма обширна. Благодаря своим уникальным свойствам ПФОС имеют широкие перспективы для использования в энергетике, машиностроении, микроэлектронике, химической технологии, медицине, лазерной и космической технике в качестве озонобезопасных теплоносителей и рабочих сред, масел и смазок, пропеллентов и гидравлических жидкостей, диэлектриков, медицинских препаратов, компонентов искусственного кровезаменителя и т.д.

В литературе приводятся и такие, довольно неожиданные примеры применения. Если оптические стекла, например, смочить перфторуглеродом, то после высыхания на них остается мономолекулярная пленка ПФОС, которая обладает гидрофобными свойствами, и таким образом она предотвращает оптические поверхности от запотевания. Аналогичная обработка поверхности металлических слитков, транспортируемых морским путем, полностью предохраняет их от агрессивного воздействия влаги и морской соли. Сообщается об использовании ПФОС в криминологии для обнаружения отпечатков пальцев на бумаге, если эту бумагу окунуть в перфторуглерод, а затем обработать в специальной печи. К сожалению, пока приходится говорить о перспективах, нежели о широкомасштабном практическом применении.

-- Какие проблемы сдерживают широкомасштабное внедрение перфторуглеродов в практику?

-- Главная проблема -- это конечно же дороговизна ПФОС. Коммерческая цена перфтордекалина для медицинских целей достигает 260 долларов за килограмм! Конечная цена определяется прежде всего стоимостью исходного сырья и степенью требуемой чистоты. Для технических целей возможно использование менее чистых ПФОС, но их цена все равно составляет десятки долларов за килограмм, что остается препятствием для практического применения.

Другая причина -- явно недостаточная изученность свойств синтезированных на сегодня ПФОС, а их насчитывается уже много десятков. И совсем мал опыт промышленной эксплуатации. Думается, что многие специалисты просто не представляют себе возможностей применения ПФОС.

-- Какова цель интеграционного проекта? Может ли данный проект решить указанные проблемы?

-- Исходя из уникальных свойств ПФОС и проблем их внедрения, легко понять цели и задачи, которые мы перед собой поставили. Основной целью проекта является разработка методов синтеза перфторированных соединений углерода с заданными свойствами, получение соответствующих ПФОС, изучение их физико-химических и транспортных свойств, а также процессов переноса.

Старший научный сотрудник, кандидат физико-математических наук Р.Хайрулин наблюдает за экспериментом по измерению термических свойств жидких перфторуглеродов.

Из всего многообразия ПФОС целенаправленно исследовались те, которые наиболее эффективно могут быть использованы в качестве: модельной жидкости для гидродинамического эксперимента; абсорбента для процессов разделения газов; озонобезопасного теплоносителя -- заменителя фреонов; диэлектрика; компонента искусственного кровезаменителя. По сути проект представляет собой комплекс масштабных фундаментальных исследований, выполнение которых немыслимо без привлечения специалистов из разных областей знания. На данном этапе были объединены усилия научных групп из Института теплофизики, Института органической химии и Института гидродинамики Сибирского отделения, которые являются лидерами соответственно в изучении процессов тепломассопереноса и теплофизических свойств химии фторированных органических соединений, электрических процессов в жидкостях и быстропротекающих процессов. Естественно, перечислены направления, имеющие отношение к теме проекта. Хотелось бы также назвать имена руководителей направлений и конкретных задач данного проекта. Это доктор физико-математических наук С.Станкус, доктора технических наук Н.Прибатурин, П.Петрик, кандидат физико-математических наук Д.Маркович (ИТ СО РАН), доктора химических наук В.Платонов, Г.Фурин (НИОХ), доктор физико-математических наук Л.Лукьянченков (ИГиЛ).

Для уточнения подчеркнем, что центральная идея проекта заключается именно в целенаправленном поиске перфторуглеродов с заданными свойствами. Такая возможность обусловлена тем, что использование фтора в качестве структурного элемента органической химии во много раз увеличивает число возможных органических соединений, то есть открывает практически неограниченные перспективы для получения новых веществ.

-- Какие соединения были исследованы?

-- Всего было изучено, точнее, -- изучалось более десяти перфторированных органических соединений. Наиболее известные из них: перфтордекалин С₁₀F₁₈ -- компонент искусственного кровезаменителя и перфтортриэтиламин N(С₂F₅)₃ -- теплоноситель для систем охлаждения микроэлектроники. Далее, озонобезопасные хладагенты C₃F₇H (обозначение R227) и C₃F₆H₂(R236), предлагаемые в качестве заменителей фреонов, а также ряд соединений с формулами C₆F₆, C₇F₈, C₆F₅Br, C₉F₁₂, C₁₀F₄, C₈F₁₈O, (CF₂)6Br₂. Для большинства из перечисленных ПФОС, включая R227 и R236, разработаны новые методы синтеза, которые, как мы надеемся, могут стать основой для промышленного производства. А дибромперфторгексан (CF₂)6Br₂ -- кровезаменитель нового поколения -- синтезирован впервые. Вообще-то, был синтезирован еще целый ряд новых соединений сложной структуры с температурами кипения 400-450^оС, но они пока никак не изучались.

-- Давайте теперь рассмотрим более подробно различные сферы применения перфторуглеродов. Начнем с ПФОС-диэлектрика.

-- Наиболее распространенной диэлектрической жидкостью является трансформаторное масло, которое используется как электроизоляционный материал в трансформаторах и других электроагрегатах с высоким напряжением или с повышенным выделением тепла.

Главные требования к диалектрическим жидкостям -- малая электропроводность, низкое значение электрического пробоя, пожаробезопасность. И по всем этим параметрам ПФОС могут превосходить масло. Так, у перфторпентана электропроводность в тысячу раз меньше, чем у трансформаторного масла. Величина электрического пробоя достигает 400 кв/см и выше. Перфторуглероды совершенно пожаробезопасны в отличие от масел и даже используются в средствах пожаротушения. А малые значения вязкости и поверхностного натяжения позволяют использовать ПФОС в микроэлектронных устройствах.

-- А что означает применение ПФОС в качестве модельной жидкости?

-- Здесь прежде всего имеется ввиду гидродинамический и теплофизический эксперимент. Для гидродинамики основными свойствами являются вязкость и поверхностное натяжение. Обычно в качестве рабочих жидкостей используют воду, этиловый спирт и растворы глицерина. ПФОС в сравнении с ними обладают на порядок меньшим коэффициентом поверхностного натяжения и в несколько раз меньшей вязкостью. Таким образом мы попадаем в другую область режимов течения. В частности, можно моделировать криогенные жидкости (жидкий азот или кислород), что крайне важно для задач криогенной дистилляции воздуха в насадочных колоннах, где имеется целый комплекс нерешенных проблем.

-- Где и как можно применять перфторуглероды как абсорбенты газов?

-- В ответе на предыдущий вопрос я упомянул о методе криогенной дистилляции воздуха, цель которого -- разделение воздуха на составляющие компоненты -- кислород, азот, углекислый газ, а также благородные газы. Но это дорогостоящий и очень сложный процесс. Поэтому давно стоит вопрос об альтернативных методах разделения и обогащения газов, пусть менее эффективных, но более простых и, желательно, компактных. Один из возможных путей -- применение циклического процесса абсорбции-десорбции в системе "жидкий абсорбент--смесь газов". Если разные газы по-разному поглощаются и выделяются, то такой процесс возможен. Перфторуглероды как никакие другие жидкости подходят для такой цели. Они характеризуются аномально высокими коэффициентами поглощения газов, сильно зависящими от сорта газа, температуры и давления. Например, при температуре О^оС и парциальном давлении 30 атмосфер 1 объем перфтортрибутиламина поглощает 73 объема углекислого газа, 15 -- аргона, 7,5 -- кислорода, 4,5 -- гелия. Если процесс осуществлять в динамике, то результат будет зависеть еще от величины коэффициента диффузии газов. Эксперименты доктора технических наук Н.Прибатурина продемонстрировали, что эффективным способом для осуществления абсорбции является применение ударной волны, при наложении которой практически мгновенно происходит растворение газа в ПФОС. Однако требуется провести еще целый цикл исследований, чтобы обосновать и осуществить предлагаемую схему.

-- У всех на устах проблема разрушения озонового слоя. Главным виновником считаются фреоны. Какую роль здесь могут сыграть перфторуглероды?

-- Считается, что в разрушении озонового слоя действительно виновны главным образом хлор и бромосодержащие органические вещества. А это прежде всего фреоны, которые в массовых количествах используются в промышленности как теплоносители, хладагенты, пропелленты и т.д. Попадая в верхние слои атмосферы, молекула фреона под действием ультрафиолета распадается с образованием атомов хлора. Обнаружен механизм цепной реакции, вследствие которого один атом хлора разрушает до ста тысяч молекул озона. Это и есть причина столь сильного воздействия хлора на озоновый слой. Правда, существуют и другие взгляды на эту проблему. Тем не менее, в рамках Монреальского Протокола 1987 года достигнуто соглашение о сокращении потребления фреонов вплоть до полного их запрета, начиная с 1996 года, и переходе на использование альтернативных веществ.

Частичное решение проблемы связано с использованием фреонов, молекулы которых содержат атомы водорода. Тогда эффект воздействия на озоновый слой заметно снижается, но не до нуля. Количественная мера воздействия есть так называемый Ozone Depletion Potential (ODP). Кардинально проблема озонового слоя решается путем замены фреонов на ПФОС, которые имеют нулевое значение ODR, то есть абсолютно озонобезопасны. В число наиболее подходящих кандидатов на заменители фреонов входят R227 и R236. Предварительные исследования показали, что они вполне могут применяться в качестве рабочих тел для холодильных машин и тепловых насосов, но для окончательных выводов потребуется приложить еще много усилий и средств.

Проблемой остается высокая дороговизна ПФОС (как минимум десятки долларов за килограмм). С другой стороны, абсолютная инертность ПФОС означает отсутствие их воздействия на конструкционные материалы и долгий срок службы. Поэтому применение даже дорогих ПФОС может быть экономически и технически оправдано. Тем не менее, главной задачей остается разработка дешевых методов синтеза ПФОС с приемлемой степенью чистоты. И такие пути уже проглядываются в исследованиях Новосибирского института органической химии.

-- А теперь, пожалуй, наиболее интригующий и волнующий многих вопрос -- о применении ПФОС в медицине.

-- Весьма детально этот вопрос освещен в двух известных мне газетных статьях ("Поиск", 1998, N 50, с.10 и "НВС", 1998, N 15, с.6). И здесь я коснусь только некоторых моментов. Конечно, наиболее важное -- жизненно важное направление связано с использованием ПФОС в качестве кровезаменителя, или как его называют, -- "голубой крови". Такая возможность обусловлена тем, что вследствие высокой растворимости газов, ПФОС может выполнять основную функцию крови -- газотранспортную, то есть переносить кислород, углекислый газ. Кроме того, перфторуглероды обладают низкой токсичностью, инертностью, высокой биологической совместимостью и наконец, что является принципиальным условием, полностью выводятся из организма за приемлемый период времени.

Впервые газотранспортная функция ПФОС была продемонстрирована в классических опытах Кларка и Голлана в 1966 году. Мыши, полностью погруженные в перфторуглерод, насыщенный кислородом, продолжали "дышать" в течение длительного времени -- вплоть до 20 часов. А затем, после извлечения из жидкости и переходу к нормальному воздушному дыханию, оставались живыми еще долгое время. Подобные опыты проводились и с кошками, но в состоянии анестезии.

В качестве кровезаменителя чистый перфторуглерод использовать нельзя, так как он нерастворим в водных растворах, каким является кровь. Поэтому готовят эмульсию ПФОС в воде, стабилизированную поверхностно-активными веществами, в частности, альбумином. Наиболее распространенным компонентом кровезаменителей является перфтордекалин, а наиболее качественным кровезаменителем -- отечественный препарат "Перфторан", разработанный в Пущино.

В рамках выполнения данного проекта мы пока преследовали две цели, касающиеся проблемы кровезаментеля. Первая -- разработка новых дешевых методов синтеза перфтордекалина. И результаты, которые вселяют надежду, уже есть. Вторая цель -- поиск новых перфторуглеродов, которые могли бы стать основой для кровезаменителей нового поколения. И здесь тоже есть обнадеживающий результат: в Новосибирском институте органической химии впервые синтезирован дибромперфторгексан (CF₂)6Br₂. По нашим оценкам он должен иметь более высокие коэффициенты растворимости кислорода и углекислого газа. Кроме того, он обладает очень важным свойством -- рентгеноконтрастностью, благодаря наличию атомов брома. Поэтому может применяться для лечебной диагностики, а также и в физическом эксперименте.

-- И что-же можно сказать в заключение?

-- Если говорить об интеграционном проекте как таковом, то вывод однозначный -- первый эксперимент Сибирского Отделения по интеграции науки на междисциплинарном уровне следует признать весьма удачным. Если говорить о конкретном содержании данного проекта, то здесь вывод тоже однозначен -- перфторуглероды следует рассматривать как класс веществ с уникальными свойствами и возможностями, вследствие чего они подлежат самому внимательному к ним отношению как с точки зрения фундаментальных, так и прикладных исследований. А если еще более узко, но с далекими последствиями, -- то, по нашему мнению, необходимо поддержать предложение Т.Нароушвили, о создании Сибирского центра по применению перфторуглеродов в медицине. Мы готовы принять самое деятельное участие в таком мероприятии.