СВЕРХКРИТИЧЕСКАЯ ВОДА --
АКТИВНАЯ СРЕДА НОВЫХ
ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

В последние годы за рубежом, главным образом в США и Японии, произошло резкое расширение фундаментальных и прикладных работ по использованию воды в сверхкритическом состоянии для переработки низкосортного энергетического сырья, токсичных веществ, промышленных и бытовых отходов. Развитие метода сверхкритического водного окисления (СКВО) опирается на мощную финансовую поддержку как со стороны частных компаний, так и государств. В этом году под руководством д.ф.-м.н., профессора А.Вострикова из Института теплофизики СО РАН сформирована интеграционная программа "Исследование фундаментальных свойств сверхкритических флюидов на основе воды как активных природных и технологических сред", которая объединила усилия ученых нескольких институтов СО РАН: Теплофизики, Катализа, Минералогии и петрографии, Гидродинамики и Новосибирского госуниверситета. О том, какова сейчас ситуация с практическим использованием метода СКВО и связанных с этим фундаментальных проблем, наше интервью с заведующим лабораторией молекулярно-пучковых исследований, профессором А.Востриковым.

-- Анатолий Алексеевич, в чем же состоит уникальность сверхкритической воды (СКВ)?

-- Вещество в сверхкритическом состоянии часто называют флюидом, подчеркивая этим особые свойства сверхкритического состояния, которые отличаются от свойств жидкой и газообразной фаз данного вещества. Вода -- самый распространенный и экологически чистый растворитель в природе -- переходит в сверхкритическое состояние при температуре выше 374 градусов Цельсия и давлении более 221 атм. Любое повышение давления СКВ не приводит к конденсации, т.е. не разрушает гомогенное состояние среды. Физико-химические свойства СКВ совершенно иные, чем у жидкой воды. СКВ способна растворять неполярные химические соединения и при этом не растворяет многие неорганические соли. При достаточно высоком давлении СКВ обладает неограниченной смесимостью как с органическими соединениями, так и с кислородом. Это является одним из веских аргументов в пользу гипотезы зарождения жизни на Земле в сверхкритических гидротермальных системах на дне древнего океана. Способность СКВ растворять органические вещества и кислород и существенно изменять свою плотность и активность при изменении давления и температуры, не разрушая однородности, обеспечивает высокую технологическую эффективность СКВ для частичного окисления сложных органических и сепарации неорганических веществ. Более того, наши исследования показали, что при Т>600 градусов Цельсия вода сама становится источником водорода и кислорода.

-- Что представляет собой метод сверхкритического водного окисления (СКВО)?

-- Процесс СКВО состоит в превращении органических и неорганических соединений в более простые, полезные и экологически безвредные вещества. Сложные органические соединения дают при разложении, например, водород, окись углерода, метан, бензол, толуол и другие ценные продукты. Хлор, фтор, фосфор и сера, содержащиеся в органических веществах, образуют кислотные остатки и легко выделяются в виде неорганических кислот или солей. Азотосодержащие органические соединения и аммонийные вещества разлагаются с выделением азота. Металлы выделяются в виде неорганических солей или окислов. Большинство устойчивых в условиях СКВО неорганических соединений мало растворимы и выпадают в осадок или выделяются в виде газа при сбросе давления. Полнота и высокая скорость реакций в СКВ обеспечиваются молекулярной дисперсностью реагентов. Кинетика и механизмы химических реакций в СКВ зависят от температуры и давления (плотности) среды. Так, даже незначительное изменение давления СКВ сопровождается значительным изменением плотности, существенным для диффузионных, вязкостных, диэлектрических и растворяющих свойств среды. Наши и другие исследования, например, Sandia National Laboratory (США), показали, что при оптимальном давлении и температуре СКВ время пребывания исходного вещества ("топлива") в реакторе, необходимое для разложения до заданного уровня, составляет 1--2 мин. Это обеспечивает высокие скорости переработки в реакторах проточного типа.

Профессор А.Востриков демонстрирует экспериментальный комплекс СКВО сотрудникам фирмы Air Products Chemical Inc. (США).

-- В чем преимущества метода СКВО, например, в утилизации отходов, перед стандартными технологиями сжигания?

-- Процесс СКВО одностадийный. Он реализуется в замкнутой схеме при достаточно низкой температуре (~ 600 градусов Цельсия) и полном смешении реагентов. Этим обеспечивается предельно высокая эффективность разложения "топлива", пренебрежимо малый выход вредных окислов азота и серы, полный сбор и анализ состава продуктов разложения до начала их контакта с окружающей средой. Метод СКВО универсальный. СКВО с одинаковым успехом могут быть подвергнуты коммунальные и сельскохозяйственные стоки, отходы химической, целлюлозно-бумажной, нефтеперерабатывающей, биологической и фармацевтической промышленности. Например, известно, что с 1992 года фирма General Atomics разрабатывает технологию СКВО для переработки токсичных отходов Минобороны США, в частности, ракетных топлив и химического оружия. В Лос-Аламосской национальной лаборатории (США) изучаются проблемы переработки методом СКВО отходов производства плутония. В Японии корпорацией ORGANO в 1997 г. на основе метода СКВО создан опытный завод близ Токио по переработке двух тонн токсичных отходов в сутки. Недавно в Японии началось финансирование крупномасштабного национального научно-исследовательского проекта "Сверхкритические флюидные технологии".

-- Насколько метод СКВО экономически привлекателен?

-- Для нашей страны этот вопрос, конечно, принципиальный. Хотя, когда речь идет о сверхопасных веществах, главное -- это эффективность их уничтожения. Что касается экономической эффективности, то исходя из данных эксплуатации лабораторных и полупромышленных установок США стоимость переработки одного литра отходов в реакторе СКВО оценивается в 5--20 центов, что примерно в 10 раз дешевле, чем при переработке с помощью традиционной технологии сжигания. Важно, что реакции окисления органики экзотермичны, и тепло реакций компенсирует энергозатраты на создание СКВ. При содержании в водной смеси порядка 10% органического вещества метод СКВО экономически эффективнее не только метода сжигания, но и методов окисления влажным воздухом и обработки активированным углем.

-- Какие исследования технологического применения СКВ ведутся в нашей стране?

-- Мне известны только фрагментарные исследования СКВ, направленные на получение фундаментальных данных. Сверхкритические системы типа вода--газ--соль всегда были объектом исследований геологов и геохимиков в связи с фундаментальными проблемами образования гидротермальных рудных месторождений. Такие работы, в частности, проводятся в ряде институтов СО РАН. Моя лаборатория, по-видимому, единственная, где ведутся экспериментальные исследования технологических возможностей метода СКВО применительно к задачам энергетики и экологии. Нами исследованы кинетика разложения модельных веществ: эйкозана, нафталина, тиофена, газификация тяжелых нефтяных остатков, конверсия сульфатного (черного) щелока и экстракция органических веществ и серы из бурого Канско-Ачинского угля. Рабочий диапазон температуры и давления в реакторе СКВО -- 400--800 градусов Цельсия и 300--400 атм.

-- Анатолий Алексеевич, вы известный специалист в области физики кластеров. Ваши молекулярно-пучковые исследования теплофизики молекулярных кластеров, по общему признанию, являются классическими, и вдруг -- сверхкритическая вода. Какая здесь связь?

-- Во-первых, гидратированные комплексы (смешанные кластеры), как оказалось, играют важную роль в процессе СКВО. Во-вторых, моя первая научная статья была посвящена экспериментальному определению критических параметров фреонов Ф-21 и Ф-114В2. В свое время я сделал установку с пьезометром постоянного объема для наблюдения за переходом фреонов в сверхкритическое состояние. Этот опыт пригодился мне при создании реакторов и систем поддержания давления и температуры. В-третьих, в дальнейшем я курировал создание самого мощного в мире генератора молекулярных пучков и оснащал его системами вакуумной откачки, электронно-оптическими и масс-спектрометрическими системами диагностики. Эти системы диагностики, в частности, системы масс-спектрометрического анализа газофазных продуктов реакций СКВО в пучке, являются составной частью нашего экспериментального комплекса СКВО. Метод СКВО мы начали развивать в 1997 году по предложению академика В.Накорякова. Наличие солидной экспериментальной базы и опыта позволило нам приступить к систематическим исследованиям разложения органических веществ в СКВ уже осенью того же года. Замечу, что, например, в Университете штата Делавер на конструирование, изготовление и тестирование оптических проточных реакторов с регистрацией реагентов СКВО по ИК-спектрам и комбинационному рассеянию потребовалось 4 года. Наш экспериментальный комплекс СКВО уникален даже по своим функциональным возможностям. Сейчас целью работы является создание опытно-промышленных установок для разложения тяжелых нефтяных остатков и регенерации сульфатного щелока.

-- Какие результаты ваших исследований вы могли бы выделить?

-- Мы установили режимы полной газификации тяжелых нефтяных остатков, полученных после возгонки летучих компонент из нефти в вакууме при Т = 600 градусам Цельсия, без образования сажи. Обнаружили, что при Т = 710 градусам Цельсия реализуются оптимальные условия для получения таких ценных продуктов, как бензол, толуол, водород. Определили константу скорости разложения наиболее устойчивого ароматического соединения -- нафталина. Показали, что метод СКВО целесообразно использовать для улучшения качества бурых углей: уголь переходит в полукокс, практически не содержит серы, наблюдается хороший выход водорода. Установили, что серу органических веществ при СКВО можно переводить в Н₂S, СS₂ и СOS. В исследованиях с сульфатным щелоком (продукт сульфатной варки древесной целлюлозы) были определены режимы полной газификации органической части сульфатного щелока без потери натрия и серы. В результате использования метода СКВО исключаются стадия сжигания органической части сульфатного щелока и энергоемкая стадия регенерации NaOH из Na₂CO₃ с помощью Ca (OH) ₂.

-- Не могли бы вы кратко сформулировать перспективные направления использования метода СКВО и фундаментальные проблемы, которые необходимо решить для успешного внедрения метода СКВО?

-- Технология СКВО -- лишь одна из широкого спектра новых экологически чистых и экономически эффективных технологий, использующих уникальные свойства СКВ как растворителя и среды для химических реакций. На этой же основе возможно производство синтетических топлив из низкосортного энергетического сырья, получение органических и неорганических порошков, волокон и пленок с заранее заданными свойствами, гидротермальный синтез кристаллов, а также создание эффективных замкнутых систем жизнеобеспечения изолированных объектов, например, подводных лодок, космических кораблей. Естественно, что развитие этих технологий потребует фундаментальных исследований, в частности, калорических и транспортных свойств систем на основе СКВ, проблем перемешивания реагентов, фазового поведения таких систем как Na₂SO₄--H₂O, Na₂SO₄--H₂O--CO₂, NaCl--H₂O--CO₂ в широком диапазоне температур и давлений, коррозионной стойкости стенок реакторов.

-- Что сдерживает развитие экспериментальных исследований СКВО в других организациях РАН?

-- Прежде всего, отсутствие целевого финансирования таких работ и недопонимание огромных перспектив развития новых экологически чистых технологий на основе уникальных свойств СКВ. Например, в США эти работы финансируются Агентством по защите окружающей среды (ЕРА), Министерством энергетики (DOE), Национальным космическим агентством (NASA), военными ведомствами (DOD, USAF, ARPA). К сожалению, экономическое положение и экологические законы нашей страны не стимулируют интенсивное развитие экологически чистых технологий. В перспективе эта ситуация, конечно, изменится, и тогда придется покупать технологии и оборудование СКВО в других странах и приспосабливать их к нашим условиям и составу загрязненных стоков и отходов производств. Пока еще в институтах РАН ведутся фундаментальные исследования СКВ, есть кадры и экспериментальная база, необходимо усилить целевое государственное финансирование и координацию таких работ. Мы решили самостоятельно скоординировать наши усилия в СО РАН в рамках интеграционного проекта "Исследование фундаментальных свойств сверхкритических флюидов на основе воды как активных природных и технологических сред" и провести в следующем году первую в России конференцию, посвященную данной проблеме.

Подготовила В.Михайлова.