СЕКРЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ

Дизайн молекулярных магнетиков — одно из новых научных направлений современной химии, связанное с синтезом систем высокой размерности. Молекулярные магнетики могут найти приложения в следующих областях: магнитная защита от низкочастотных полей, трансформаторы и генераторы, имеющие малый вес, научное приборостроение, криогенная техника, информационные технологии, медицина, энергетика.

Виктор Овчаренко
заместитель директора
Международного томографического центра СО РАН,
доктор химических наук

В историческом аспекте успехи, достигнутые в этой области в Сибирском отделении — во многом результат длительного сотрудничества трех институтов химического профиля: Новосибирского института органической химии, Института неорганической химии и Института химической кинетики и горения СО РАН. Именно они послужили базой для развития этого направления у нас, в Международном томографическом центре.

Сегодня достижения современной химии таковы, что химики могут ставить перед собой сверхзадачу — синтезировать в мягких условиях готовое изделие, скажем, монокристалл, сразу, как цельный макрообъект, из исходных молекулярных компонентов. При этом становятся равноправно значимыми как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия и связи. Причем, и это особенно важно, они должны быть не какими-то случайными, а выполняющими определенную функциональную нагрузку. В результате из отдельных молекул должен получиться макрообъект с неким кооперативным свойством, которое присуще природе кристалла, т.е. природе макроансамбля, но никак не отдельно взятой молекуле.

Масштабность задачи предполагает интеграцию усилий специалистов различных областей. Так, например, при создании гетероспиновых молекулярных магнетиков вначале необходимо разработать способ получения уникального органического соединения, каждая молекула которого содержит неспаренный электрон (спиновую метку). После этого нужно научиться синтезировать комплексные соединения металла с органическими спин-мечеными молекулами — еще более необычные, так называемые гетероспиновые молекулы, в которых присутствует уже несколько парамагнитных центров. При этом в молекулу, параллельно с наращиванием числа парамагнитных центров и включением обменных взаимодействий между ними, закладывается еще одна важная функция — возможность образования структур высокой размерности за счет множественности координационных связей. Следовательно, здесь уже начинают работать все закономерности химии координационных соединений. Поскольку в итоге мы получаем многоспиновую молекулу — это еще и спиновая химия. Особенно интересующие нас в данном случае макросвойства, такие как, скажем, магнетизм — свойства физического порядка. В этот момент соединяются в целое интересы химии и физики.

В чем заключается особенность таких соединений? Это материалы будущего, новые компоненты элементной базы будущего, причем совсем не отдаленного. Молекулярные магнетики обладают разнообразным сочетанием физических характеристик, которое для классических магнитных материалов трудно было даже представить. Судите сами. Сегодня мы научились получать кристаллы молекулярных магнетиков, которые по сравнению с классическими магнитными материалами необычайно легкие, поскольку их плотность в 5-7 раз меньше. При этом они могут быть оптически прозрачными в видимой и инфракрасной областях спектра. И еще одна из особенностей — они, как правило, диэлектрики, т.е. не требуют каких-то специальных изоляционных покрытий при контакте с электропроводящими устройствами. Они совершенно не токсичны и устойчивы к коррозии.

Должен заметить, что работы в области молекулярных магнетиков вовлекают в свою орбиту быстро возрастающее число исследователей. Если на первые международные конференции собиралось сначала по 30-50 человек, потом — по 100-200, то сейчас это могут быть и тысячные конференции. На первые места по числу проводимых в этой новой области исследований вышли индустриально развитые страны — Соединенные Штаты, Япония, Франция, Германия, Италия, Испания, Швейцария, Китай.

Что же Россия? Мы отнюдь не потерялись в этой компании. У нас здесь есть хорошие наукоемкие разработки и масса приоритетных идейных направлений (в отношении СО РАН еще раз подчеркну, что это во многом следствие уникальных возможностей для эффективной интеграции исследователей различных институтов Сибирского отделения).

Например, на сегодня самое большое число молекулярных ферромагнетиков, в том числе и в виде крупных и качественных монокристаллов, создано именно в Новосибирске. Наиболее устойчивые из них, которые могут храниться годами в обычных условиях и не изменяют при этом свои физические характеристики, можно увидеть в Томографическом центре СО РАН.

Мы научились "складывать" гетероспиновые молекулы в макрообъект, в кристалл таким образом, чтобы и внутри- и межмолекулярные обменные взаимодействия между парамагнитными центрами были высокоэффективными. При этом в ряде случаев мы очень точно умеем организовать высокоразмерную многоспиновую структуру молекулярного магнетика, в которой уже невозможно указать, где же отдельная молекула. Теперь это единый ансамбль, либо двумерный, либо трехмерный, где в соответствии с фундаментальными законами магнетизма, определенным образом ориентированы магнитные моменты.

На начальном этапе каждого синтетического проекта очень важно заранее понять и представить, конструкцией какой топологии будем наполнять пространство. Ведь соединение в результате должно иметь, например, алмазоподобную или, скажем, слоисто-полимерную структуру. Исходя из этого мы "прокручиваем" множество возможных вариантов, выбираем наиболее оптимальные из них и конструируем исходные органические и более сложные комплексные гетероспиновые, магнитоактивные молекулы.

Поскольку мы всегда изучаем магнитно-структурные корреляции, присущие природе создаваемых нами соединений, то приходится еще и разрабатывать методы выращивания наших веществ в виде монокристаллов различных размеров, чтобы полностью исследовать их кристаллическую структуру. Для рентгеноструктурного анализа это примерно 0,1 мм, что нас вполне устраивает. Для того же, чтобы изучить анизотропию магнитных свойств соединения, кристалл должен иметь размеры порядка 2-3 мм, а для определения магнитной структуры в пучке летящих из реактора поляризованных нейтронов необходимы размеры 5-10 мм. Чтобы изучать пластические свойства соединения, нужны образцы размером 15-20 мм.

Среди имеющегося набора кристаллов молекулярных магнетиков мы реализовали все возможные варианты. Это и антиферромагнетики, и ферромагнетики, и метамагнетики, и ферримагнетики. Причем, первое время мы считали в штуках сколько же у нас молекулярных магнетиков. Один, два, три.., десять.., пятнадцать... Пока не нашли пары, из которых можно получать твердые растворы молекулярных магнетиков. А как только мы получаем твердые растворы ферромагнетиков, то уже для одной только отдельной пары сразу же имеем бесконечное множество молекулярных ферромагнетиков. Более того, внутри каждой серии твердых растворов можно управляемо изменять магнитные характеристики твердой фазы, например, температуру магнитного упорядочения или величину спонтанной намагниченности.

Следует также отметить, что дизайн молекулярных магнетиков — это в высшей степени насыщенная химическими и физическими эффектами интереснейшая и благодатная для исследователя область науки. Еще на пути к молекулярным магнетикам — гетероспиновым высокоразмерным системам, мы вначале "встречаемся" с магнитно-активными структурами низкой размерности — гетероспиновыми соединениями молекулярной или же цепочечно-полимерной структуры. Молекулярные комплексы служат ценными модельными объектами для выявления тонких магнитных эффектов и получения уникальной информации об их электронном строении.

На цепочечно-полимерных комплексах можно вообще получать такие магнитные эффекты, о которых не мечтали, более того, даже допустить не могли, что они в принципе возможны. Приведу только один пример, касающийся разнолигандных комплексов гексафторацетилацетоната меди со спин-мечеными пиразолами (эта работа выполнена в творческом взаимодействии с сотрудниками Института химической кинетики и горения и вошла в число достижений как Сибирского отделения, так и РАН). Мы разработали методы синтеза кристаллов, которые назвали "дышащими", поскольку при повторении циклов охлаждение-нагревание они не разрушались и воспроизводили свои характеристики. Не было бы ничего удивительного, если бы при этом в монокристаллах не происходили структурные фазовые переходы. Изменяется и их симметрия, сжатие кристалла вдоль цепей достигает 10% (!), и кристаллы при этом не взрываются, а структурный фазовый переход сопровождается еще и спиновым переходом.

Мы полностью структурно охарактеризовали этот новый тип спиновых переходов, в которых, в отличие от классических систем, в реализации перехода участвуют не один, а два и более парамагнитных центров. Мы так их и называем — "неклассические спиновые переходы" (спиновые переходы в "неклассических системах"), так как для их реализации нужны ян-теллеровские ионы меди. А классические спиновые переходы на меди в принципе невозможны. Однако, если этот металл заключить в стереохимически нежесткий обменный кластер с органическим радикалом, это оказывается возможным. В температурной области таких переходов происходят аномально большие изменения пластичности кристаллов. Мы пока далеки от глубокого понимания их природы, но они, безусловно, связаны с фантастическими движениями атомов в кристалле.

Есть и еще более необычные эффекты. Например, спиновые переходы в классических системах характеризуются тем, что при охлаждении образца всегда происходит уменьшение (резкое, плавное или ступенчатое, но уменьшение) магнитного момента. В системах, с которыми работаем мы, возможны скачки момента и вверх. Это, конечно же, очень интересные и необычные эффекты, но для того, чтобы научиться управлять ими, придется много поработать. Как известно, наиболее интересно именно то, что пока еще непонятно...

В заключение хочу еще раз подчеркнуть, что обсуждаемая область требует широкого сотрудничества специалистов различных областей. И, к счастью, у нас в Сибирском отделении условия для эффективного взаимодействия сотрудников различных институтов идеальные. Крайне благотворное воздействие на развитие исследований в области молекулярных магнетиков оказывают также наши тесные творческие контакты с Новосибирским государственным университетом, Центром ядерных исследований Гренобля, Институтом материаловедения Барселоны, Институтом общей и неорганической химии, Институтом химической физики в Москве и Обществом Макса Планка.

(Из доклада, сделанного в марте 2002 г. на заседании Президиума СО РАН.)