РЕКОРД В НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

М.Соколов, В.Федин,
Институт неорганической химии СО РАН.

На Земле за миллиарды лет создано огромное число организмов, которые формируются в результате взаимодействий их "молекулярных" составляющих. Эти "составляющие" — наноразмерные биомолекулы, протеины и нуклеиновые кислоты в первую очередь.

Глядя на это разнообразие, не пора ли задуматься о том, какие общие принципы, или, если сказать смелее, законы Природы, заставляют достаточно ограниченный набор строительных блоков небольшой степени сложности соединяться между собой и создавать бесконечное разнообразие молекулярных форм?

В неживой природе повсеместно распространены силикаты и, на первый взгляд, достаточно сочетания тетраэдрических групп SiO₄ и других элементов Периодической системы с их разнообразными координационными числами, чтобы дать тысячи разнообразных структур, могущих показаться настоящим кошмаром студенту, изучающему неорганическую химию. Но если всмотреться подробнее в структуры силикатов, видно, что здесь с неумолимой беспощадностью властвуют законы трансляционной симметрии. Они резко ограничивают возможное разнообразие, как бы отсекая на своем "прокрустовом ложе" комбинации, не подходящие по симметрии для образования макроскопического кристалла.

Суждено ли фантазии химиков, научившихся уже достаточно уверенно "играть" небольшими молекулами, капитулировать перед этими неумолимыми законами, грозящими превратить их смелые, "молекулярные моторы" и "умные молекулы" в безжизненные кристаллы?

"Окно" возможностей здесь лежит посередине (как тут не вспомнить Клеобула Родосского с его высказыванием "Лучшее — посередине"), в мире размеров, обозначаемом модным ныне словом "нанокосмос". Именно здесь можно создавать структуры из молекулярных фрагментов разных типов, частная симметрия которых не связана и не ограничивается общей симметрией возникающей частицы.

В живой природе такими объектами являются, например, сферические вирусы, обладающие "некристаллографической " симметрией пятого порядка. А в неживой? Может ли неорганческая химия похвастаться здесь чем-нибудь, после всех пережитых и переживаемых ею "ренессансов"? Работы известного немецкого химика, профессора Ахима Мюллера из Билефельдского университета убедительно демонстритруют — да, может. Мюллер обратил внимание на оксиды молибдена и полиоксомолибдаты. Среди последних находятся и знаменитые "молибденовые сини", природа которых оставалась загадкой два века, и лишь недавно была установлена тем же Мюллером.

Оказывается, пяти- и шестивалентный молибден в кислородном окружении, во-первых, гибок с точки зрения легкости изменения координационных чисел (от 4 до 7), и при этом легко теряет связанные с ним молекулы воды, чтобы соединиться с другими молибдатными группами. Во-вторых, его связи с кислородом (особенно в мостиках Мо-О-Мо, обеспечивающих существование и рост полимерных структур) и не слишком сильные, и не слишком слабые, а значит, сочетающие в достаточной степени и гибкость и прочность, в-третьих, способны к образованию по крайней мере одной прочной двойной связи Мо=О, которая ограничивает неконтролируемый рост образующихся макромолекул.

Простой реакцией — восстановлением молибдата натрия Na₂MoO₄ сильным восстановителем — дитионитом натрия Na₂S₂O₄ в разбавленной серной кислоте профессор Мюллер и его сотрудники получили, в виде красивых темно-синих кристаллов, гигантский кластер состава Na₄₈[H_xMo₃₆₈O₁₀₃₂(H₂O)₂₄₀(SO₄)₄₈]ок.1000Н₂О (смотри рисунок).

В нем 368 атомов молибдена образуют почти сферичекую оболочку, но с двумя открытыми горлышками в противоположных концах, и с внутренней полостью примерно 2.5х4 нанометра, в которой находится около 400 молекул воды (сами авторы назвали эту структуру "наноежом" из-за многочисленных торчащих наружу, подобно ежовым иголкам, связей Мо=О). Этот "наноеж", имеющий размеры около 6 нанометров, состоит из трех больших фрагментов — центрального, с осью симметрии восьмого порядка, и двух периферических - с осью симметрии четвертого порядка.

Что еще более примечательно, поверхность кластера искривлена по-разному, имеются участки как с положительной, так и с отрицательной кривизной. Тем самым нарушена "монотонность" симметрии в границах такого нанообъекта, сравнимого уже по размерам с протеинами.

Авторы, недавно опубликовавшие эту работу в журнале "Angewandte Chemie" (A. Muller et al. Angew. Chem. 2002, V. 114, P. 1210), настроены весьма оптимистично относительно возможностей дальнейшего"наращивания" этой "немонотонной" с точки зрения симметрии, а значит, потенциально способной порождать еще более сложно устроенные объекты, наномолекулы. Их цель — научиться делать заранее заданные химические реакции в заранее заданных, предсказуемых областях данного и подобных нанообъектов, связывать их вместе, вводить в состав композитов, например, с SiO₂.

А сама развитая поверхность "наноежа" с изменчивой кривизной, ощетинившаяся группами Mo=O и Мо-Н₂О, так и просится в руки каталитику — ведь многие реакции, например, селективного окисления, происходят на поверхности катализаторов, содержащих оксиды молибдена. Но их механизм остается далеким от понимания. Не говоря уже о "молекулярном контейнере" — ведь туда можно, наверное, поместить не только 400 молекул воды... Смогут ли химики-неорганики пробудить к жизни в виде подобных "наноживотных" и другие элементы Периодической системы?