НАНОКАПЛЯ ВОДЫ В ГИГАНТСКОМ
СФЕРИЧЕСКОМ КЛАСТЕРЕ

Несколько лет назад был открыт новый класс гигантских кластерных соединений, молекулы которых содержат более шестисот атомов и имеют очень редкую в мире молекул икосаэдрическую симметрию. Этот класс соединений получил название кеплератов.

Н.Изарова, В.Федин,
Институт неорганической химии СО РАН

Молекулы кеплератов имеют в своем составе 132(!) атома молибдена и по форме похожи на шары, диаметр которых составляет 3 нм. Для сравнения диаметр молекулы фуллерена С₆₀ существенно меньше и составляет всего 1 нм.

Удивительно, но получить столь сложные молекулы очень просто — в одну стадию при восстановлении водных растворов, содержащих молибдат анионы. Шарообразные молекулы состоят из двенадцати молибденсодержащих пятиугольных фрагментов, представляющих собой пентагональную бипирамиду, к которой по экваториальным ребрам присоединены пять молибденсодержащих октаэдров. Эти фрагменты расположены по пятиугольным граням икосаэдра и соединены между собой тридцатью так называемыми линкерами (левая часть рисунка). Внутри шарика, образованного атомами молибдена и кислорода, имеется большая полость. В эту полость есть доступ через двадцать пор, размер которых можно контролировать, подбирая соответствующий линкер. Максимальный диаметр пор кеплерата с димолибденовым линкером составляет 0,8 нм, а для кеплерата с моноядерным линкером (например, железо) меньше — 0,6 нм. Через поры во внутреннюю полость молекулы кеплерата могут проникать небольшие молекулы. А так как соединения кристаллизуются из водных растворов, эта полость обычно заполнена молекулами воды.

Недавно группа профессора А. Мюллера (Германия), активно ведущая исследования в этой области, получила новый блестящий результат, связанный с химией кеплератов (Angew. Chem., 2002, 114, 3756). Немецкие химики обнаружили, что поры молибден-кислородного шарика с димолибденовым линкером по размерам хорошо подходят для комплиментарного связывания с катионами гуанидиния (NH₂)₃C⁺. Каждая пора шарообразного аниона через атомы кислорода способна образовывать прочные водородные связи с шестью атомами водорода катиона гуанидиния. И действительно, реакция между анионами кеплерата и катионами гуанидиния в водном растворе с выходом, близким к 100%, приводит к соединению очень сложного состава, которое было охарактеризовано методом рентгеноструктурного анализа. В этом соединении все 20 пор "закрыты" гуанидиниевыми "крышками" (правая часть рисунка).

После того, как поры кеплерата закрыты катионами гуанидиния, молекулы воды, заключенные в его внутренней полости, уже не могут выйти наружу, зато внутри шара они упорядочиваются в нанокаплю. Строение нанокапли (кластера из молекул воды) напоминает матрешку: центральная молекула воды помещается внутри додекаэдра {H₂O}₂₀, который в свою очередь помещается в другой додекаэдр {H₂O}₂₀, больших размеров, третий слой — ромбикосидодекаэдр {H₂O}₆₀. Весь этот кластер из молекул воды помещен во второй ромбикосидодекаэдр {H₂O}₆₀, образованный молекулами воды, координированными к атомам молибдена. Кластер из молекул воды имеет ось симметрии пятого порядка, его структура принципиально отличается от структуры обычного гексагонального льда, который существует в природе.

Таким образом, молекулы кеплерата можно рассматривать как рецептор с 20-ю активными центрами. Вообще рецептор — это вещество, хранящее какую-либо информацию, которая реализуется при его взаимодействии с субстратом. Здесь при связывании с двадцатью (!) субстратами-катионами гуанидиния (NH₂)₃C⁺ происходит реализация информации — упорядочение молекул воды, заключенных во внутреннюю полость гигантского сферического аниона. Важно, что, подбирая соответствующие линкеры и таким образом меняя размер пор, можно создавать рецепторы и на другие катионы. Большой положительный момент исследований профессора Мюллера состоит в том, что и сам рецептор, и комплекс рецептор — субстраты в данном случае могут быть охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа, в настоящее время дающим наиболее полную и достоверную информацию о строении таких сложных соединений.

стр. 12