"ГОСТЬ" С ПОЛИМЕРНОЙ СТРУКТУРОЙ
В. БОГАТЫРЕВ, зав. лабораторией, профессор.
За последние годы в ИНХе, в лаборатории химии клатратных
соединений под руководством профессора Ю.Дядина были получены
многочисленные фундаментальные данные для сравнительно молодой
области знаний -- супрамолекулярной химии, в особенности по
клатратам на основе гидратов газов и простых соединений. Особый
упор в исследованиях делался на уяснение природы, состава,
структуры и стабильности гидратных соединений типа
"гость"--"хозяин". Накопленные экспериментальные и теоретические
результаты послужили серьезной основой для направленного поиска
новых соединений включения путем усложнения природы "гостя", в
том числе "гостя" c полимерной структурой. Последнее и было
недавно нами реализовано для сшитых ионогенных полимеров
(ионитов) полиакрилатного типа.
Заведующий лабораторией, доктор химических наук, профессор
Ю.Дядин и старший научный сотрудник, кандидат химических наук
Э.Ларионов готовятся к эксперименту при высоком давлении
Сущность образования соединения включения с полимерным "гостем"
состоит в том, что при определенных температурных воздействиях на
набухший в воде карбоксильный ионообменник, в нем происходит
коллективная перестройка ближнего порядка молекул воды и при
положительной температуре образуется кристаллическая клатратная
(ячеистая) структура. При этом за счет водородных связей воды
строятся различного типа простые и сопряженные полиэдры, а в
образовавшиеся внутри полиэдров полости включаются как фрагменты
углеводородной полимерной матрицы, так и фиксированные ионы и
противоионы (соединение включения типа "змея в клетке"). Переход
в зернах набухшего ионита от обычной кулоновской гидратации
компонентов полимерной системы к гидратации клатратного типа
(клатрации) происходит скачкообразно, сопровождается
Ж--Т-превращением и экспериментально фиксируется методом
дифференциально-термического анализа (ДТА).
Область существования таких льдоподобных соединений включения,
состоящих из молекул воды -- "хозяина" и ионита -- "гостя", лежит
при температурах ниже некоторой температуры плавления
(разложения) полученного клатратного гидрата. Величина
температуры плавления является основной характеристикой степени
устойчивости, стабильности структуры полигидрата и зависит для
данного клатрионита от природы сорбированного противоиона. В
настоящее время в лаборатории сорбционных и ионообменных
процессов ИНХ проводятся исследования, связанные с использованием
обнаруженного явления клатратообразования с полимерным "гостем".
В частности, разрабатывается принципиально новый метод
ионообменного разделения и очистки веществ. Фундаментальной
основой селективности к ионам в этом методе служит тот факт, что
температура разложения клатратного гидрата в ионите определяется,
с одной стороны, природой сорбируемого из раствора
клатратообразующего иона, а с другой -- способностью различных
ионов в принципе образовывать с данным ионитом клатратные
гидраты. В заданном температурном режиме если сорбируется
клатратообразующий ион, то он как бы "выпадает в осадок" в
грануле ионита и, следовательно, равновесие сорбции по отношению
к обычным условиям резко сдвигается в сторону селективного
поглощения клатратообразующего иона из раствора.
Отметим, что в температурном режиме выше температуры разложения
клатратного гидрата ионит по отношению к данному иону "работает"
как обычный ионообменник, что не создает проблем при его
регенерации. Отсюда вытекают и задачи дальнейших исследований --
получение опорных фундаментальных данных и разработка
методологических основ для клатрионитной хроматографии, для
нового способа очистки артезианских вод от фторидов, для
извлечения ценных компонентов из морской воды и др. Для
последнего случая важно, что температура воды многих морей не
превышает в течение всего года даже на поверхности 7 градусов.
Следует отметить еще одно важное следствие, вытекающее из
обнаруженного нами явления клатрации ионогенных полимеров.
Клатриониты могут служить хорошей исследовательской моделью для
изучения таких процессов в области молекулярной биологии и
физиологии, которые могут быть связаны с участием
клатратообразования. Так, Л.Полинг опубликовал в 1961 году
гипотетическую клатратную теорию анестезии и зимней спячки
животных. Логика его рассуждений была основана на том, что
аминокислотные, алкиламмониевые и алкилкарбоксильные фрагменты
полимеров, содержащиеся в синаптической области головного мозга и
являющиеся фрагментами полимерного белка, способны при
положительной температуре образовывать гидратные микрокристаллы.
Стабильность гидратного каркаса этих кристаллов должна также
увеличиваться при введении в систему анестезирующих агентов, в
частности так называемых "вспомогательных" газов. Это приводит в
итоге к резкому изменению передачи соответствующих электрических
сигналов. Однако правильность гипотезы Полинга пока не считается
доказанной в связи с тем, что о способности образовывать
клатратные гидраты трехмерными полимерами имелись преимущественно
только умозрительные факты. Для полиакрилатных ионообменников, служащих в
качестве полимерного "гостя" и являющихся первичными аналогами
белков, нами такая значительная стабилизация клатратных гидратов
прямо доказана при использовании газов различной природы. Это
первичный экспериментальный вклад -- в подтверждение правильности
рассуждений Нобелевского лауреата.
стр.
|