КЛАСТЕРЫ:
ОТ НЕКЛАССИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ —
К НОВЫМ МАТЕРИАЛАМ
В современной химии всё чаще используется термин «кластер», «кластерные соединения». Это определение берёт начало от английского cluster — рой, скопление, и применятся в отношении к уникальным химическим соединениям, содержащим связи металл-металл.
М.Н. Соколов, д.х.н.
К постепенному осознанию возможности таких химических связей химики стали подходить в конце 50-х годов, а в 1964 году в «Журнале Американского химического общества» появилась статья проф. Ф. А. Коттона, в которой была объяснена их природа и предложен сам термин. С развитием методов синтеза и особенно рентгеноструктурного анализа было обнаружено большое количество соединений со связями металл-металл. Уже в конце
годов эта область исследований выделилась в самостоятельное направление, которое продолжает своё развитие. Сейчас совершенно очевидно, что в химии переходных металлов в низких степенях окисления образование связей металл-металл — правило, а не исключение.
 |
Главный научный сотрудник лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН д.х.н. М. Н. Соколов обсуждает новые эксперименты со студентами-дипломниками С. Адониным и М. Михайловым (ФЕН НГУ).
|
Чем же так привлекательны кластеры? Во-первых, в них есть яркий элемент новизны с солидной эстетической составляющей. Простейший пример такого изящества — геометрически правильные тела. Известно, как трудно химикам-органикам собрать даже такие геометрически «простые» конструкции из атомов углерода, как тетраэдр, куб или более сложные полиэдры. Многостадийный синтез тетраэдрана — событие, синтез кубана — тоже событие. Атомы углерода надо направлять, «подталкивать» к замыканию связей друг с другом в нужном направлении. А атомы многих металлов, похоже, так и норовят сами замкнуться в тетраэдр, в октаэдр или даже простейший кластер — треугольник. И часто эти структуры «прячутся» за внешне простыми формулами — треугольники Re3 (да еще с двойными связями рений-рений!)
в «ReCl3», тетраэдры Nb4 — в «NbSeI», октаэдры
Мо6 и Re6 — в «MoCl2»,
«Mo3Te4» и «Re2Te5». Кстати, и «NbSeI», и «Mo3Te4» и «Re2Te5» были получены в ИНХ СО РАН В. Е. Федоровым.
Помимо эстетики, изучение соединений со связями металл-металл революционизировало наши представления о химической связи вообще. Ведь металлы составляют большинство элементов таблицы Менделеева, соответственно, и подавляющее большинство возможных связей между произвольной парой атомов относится именно к связям металл-металл. Например, неизвестные в химии углерода четверная и пятерная связи реализуются именно между атомами металла (например, между двумя атомами хрома). На очереди — возможный синтез соединений с шестерной связью (такие системы предсказаны теоретически).
Конечно, не все возможные варианты связывания между любой произвольной парой атомов металла удалось пока реализовать. Тем не менее, за последние годы примеры соединений с «экзотическими» связями появляются один за другим — например, связь Al-Eu, Ca-Eu, Sr-Eu, Ba-Eu. Такие работы ведутся и в ИНХ СО РАН, в лаборатории химии кластерных и супрамолекулярных соединений под руководством д.х.н. С. Н. Конченко. На повестке дня — синтез соединений со связью между двумя атомами редкоземельных элементов — настоящий вызов для химиков.
А можно ли соединить несколько атомов металла в цепочку, в идеале — в молекулярную «проволоку»? Да, такие соединения есть, например, халькогениды ниобия и тантала, в которых связи металл-металл тянутся в одном направлении. Это настоящие одномерные проводники. Гораздо сложнее комбинировать в цепочке атомы различных металлов в заранее заданном порядке. Здесь успехи гораздо скромнее. В свое время советские химики установили своеобразный рекорд — 9-звенная цепочка, в которой чередуются атомы трех элементов — никеля, германия и ртути. В этом направлении по-прежнему остается огромный простор для химиков с воображением и особым экспериментальным мастерством.
Наличие нескольких взаимосвязанных атомов металла приводит к тому, что кластерные соединения не могут быть описаны с точки зрения классической координационной теории. Склонность атомов металла собираться в полиэдры строго определенной геометрии привела к созданию новой теории, позволяющей предсказать геометрию и устойчивость кластера, зная число его валентных электронов. В теоретическом плане это аналог правила Хюккеля в органической химии, и в некотором смысле можно говорить даже об «объемной ароматичности» кластеров по аналогии с двумерной ароматичностью классических органических бензоидных соединений. Выдающийся теоретик Нобелевский лауреат Роалд Хофман пошел в этом направлении дальше: анализируя молекулярные орбитали фрагментов, на которые может быть разбит любой кластер, он увидел глубокую аналогию с «простейшими строительными» блоками органической химии — CH, CH2, CH3. Такие фрагменты-аналоги получили название изолобальных. Как кубики конструктора, можно комбинировать эти изолобальные фрагменты и строить кластеры практически с неограниченным числом сочетаний различных строительных блоков, используя хорошо понятные принципы органической химии!
Все, что говорилось выше, относится к так называемым «малым» и «средним» кластерам, с числом атомов металла до 12-15. А что потом? При накоплении все большего и большего числа атомов в молекуле кластерное соединение начинает выглядеть как частица металла, окруженная лишь по поверхности лигандами. А внутри это частица кристаллической решетки металла. По сути — те же наночастицы с адсорбированными молекулами, только с фантастически точным распределением по размеру, наночастицы, которые в то же время являются индивидуальными молекулами! Например, есть кластеры, которые содержат точно 145 атомов Pd (на поверхности — молекулы триэтилфосфина и СО) или 344 (не больше и не меньше) атома серебра. Таких соединений становится все больше и больше, хотя их синтез для произвольной комбинации металл-лиганд остается одной из труднейших задач.
На примере этих «гигантских» кластеров мы можем изучать, как меняются их химические и физические свойства с ростом числа атомов металла, когда и как молекула перестает «ощущать» себя молекулой и превращается в «наночастицу металла». Интересные квантовые эффекты в таких системах можно использовать для записи и хранения информации. Да и в чисто практическом плане такие системы уже «работают». Гигантский кластер палладия, содержащий 561 атом, полученный в 80-е годы в СССР в лаборатории ак. И.И. Моисеева (ИОНХ), катализирует такие реакции, как превращение ацетальдегида в этилацетат или синтез винилацетата из этилена и уксусной кислоты. Несомненно, главные открытия в этой области еще впереди.
Кластеры (например, трехъядерные) служат простейшими моделями поверхности металла, поэтому изучение их реакционной способности способствует пониманию процессов, происходящих на поверхности при адсорбции и каталитических превращениях различных субстратов. Изучение таких процессов остаётся одним из самых актуальных направлений, поскольку целиком ответить на вопрос, как именно функционирует тот или иной гетерогенный катализатор, нельзя даже сейчас. Это касается и важнейшего химического процесса — получения искусственного углеводородного топлива. Например, на карбонильных кластерах железа можно смоделировать восстановление моноксида углерода до метана.
В ИНХ СО РАН систематическим изучением химии кластерных соединений занимаются лаборатория химии кластерных и супрамолекулярных соединений (д.х.н., профессор В. П. Федин) и лаборатория синтеза кластерных соединений и материалов (д.х.н. Ю. В. Миронов). Исторически они выделились из группы, которой под разными названиями на протяжении четверти века руководил проф. В. Е. Федоров — пионер кластерной химии в ИНХ и один из её создателей в СССР. Его классическими объектами были халькогениды, галогениды и халькогалогениды Nb, Mo, Re, W. Большую роль в становлении химии кластеров в ИНХ сыграл проф. С. П. Губин, благодаря которому в ИНХ появилось новое направление — химия карбонильных кластеров поздних переходных металлов. В настоящее время к.х.н. В. А. Максаковым обнаружены необычные реакции карбонилов осмия с рядом простых органических молекул, которые открывают новые пути органического синтеза, например, сложных аминов. Работа студента 5 курса ФЕН НГУ И. Ю. Ильина по химии карбонильных кластеров железа (руководитель к.х.н. Н. А. Пушкаревский) получила на конкурсной основе финансовую поддержку фонда У.М.Н.И.К как имеющая перспективы практического применения. Приход в кластерную группу ИНХ В. П. Федина с его опытом работы в области металлоорганической химии привел к исключительно плодотворному симбиозу традиционных методов высокотемпературной химии твердого тела, развитых В. Е. Федоровым, и низкотемпературной «растворной» координационной химии. С этого времени можно вести отсчет новому научному направлению — химии халькогенидных кластеров переходных металлов в самом широком смысле, активно развиваемой в ИНХ в настоящее время. В этих кластерах атомы металла, связанные в металлоостов, дополнительно удерживаются вместе атомами халькогена — серы, селена, теллура, которые, как мостики, соединяют несколько атомов металла, что и придает таким соединениям особую устойчивость.
Зачем нужны такие соединения? Халькогениды молибдена проявляют активность в реакциях гидродесульфурирования — многотоннажных процессах очистки нефти от серы. Знаменитые фазы Шевреля — низкотемпературные сверхпроводники с высокими критическими полями — тоже халькогенидные кластеры. Халькогенидные кластеры обнаружены в активных центрах ферментов. Здесь особенно ярким примером кластеров служит фермент нитрогеназа. Она катализирует превращение азота в аммиак в обычных условиях, в то время как синтез аммиака в промышленности идёт при высоких температурах и давлениях. Одним из активных центров данного фермента является кластер Fe7MoS8. Синтез таких кластеров in vitro остается «святым Граалем» для химиков-синтетиков.
В лаборатории В. П. Федина (группа д.х.н., проф. М. Н. Соколова) изучаются соединения других металлов, могущих быть структурными аналогами ферредоксинов и нитрогеназы. Это прежде всего халькогенидные кластеры молибдена и вольфрама. В отличие от чрезвычайно неустойчивых in vitro железосодержащих аналогов, они даже на воздухе могут храниться годами! Изучение химии таких кластеров уже привело к ряду необычных реакций. Например, нам удалось получить гидроксифосфины
P(OH)3 и HP(OH)2, которые стабилизируются лишь при координации к кластерам. Наша сверхзадача в синтезе халькогенидных кластеров — путем тщательного и методического изучения их химии сделать её такой же предсказуемой, как современная органическая химия. По сути, создать «тонкий неорганический синтез». Лишь тогда мы сможем на деле, а не на декларативном уровне, перейти к синтезу соединений с заранее заданными свойствами, что необходимо для создания новых материалов. Признанием важности исследований в данной области является присуждение ряда престижных премий, грантов и стипендий молодым химикам, работающим в группе М. Н. Соколова — к.х.н. Артему Гущину и аспиранту Павлу Абрамову. Оба пришли в эту область, будучи еще студентами младших курсов.
Тем не менее, уже сейчас можно говорить о различных областях практического приложения халькогенидных кластеров. Для них обнаружен ряд интересных каталитических реакций. При этом особенности строения кластерного ядра открывают уникальные возможности создания уникальных хиральных каталитических центров для стереоселективного катализа. Сочетание подвижности электронов по системе связей металл-металл с электронопроводящими органическими пи-системами может привести к созданию молекулярных проводников нового поколения. Свойства большинства халькогенидных кластеров (электродный потенциал, люминесценция) сильно зависят от окружения, что позволяет думать о создании эффективных сенсоров на основе кластеров. Целенаправленной комбинацией различных кластеров можно создавать наночастицы со строго заданным распределением различных элементов. Наконец, халькогенидные кластеры — настолько устойчивые системы, что тяжелые металлы, входящие в их состав (например, вольфрам), практически теряют свою токсичность. Учитывая, что электронная плотность на атоме вольфрама в 1,4 раза выше, чем на атоме йода, устойчивые халькогенидные кластеры вольфрама рассматриваются как новые, более эффективные рентгеноконтрастные средства.
Нет сомнения, что химия кластерных соединений таит в себе еще немало сюрпризов. Это многообещающее поле деятельности для молодых, амбициозных и талантливых химиков. Именно такие люди могут решать очень сложные задачи, стоящие перед современной неорганической химией.
Фото П. Абрамова
стр. 6
|
