К ИСТОРИИ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ЗАКОНА
Н.Сорокин, кандидат химических наук.
В этом году исполняется 130 лет периодическому закону Менделеева.
Существуют
темы, которые продолжают привлекать внимание, несмотря на
кажущуюся завершенность теоретической схемы и многочисленные
полезные следствия. Периодический закон -- именно такая
схема, которая со времен открытия заставляет исследователей
искать новые тонкие закономерности. В результате появляются
вторичная периодичность, кайносимметрия и множество других. Эти
закономерности, как правило, являются обобщением большого
количества экспериментального и расчетного материала и
объясняются с привлечением оболочечной модели атома, которая с
успехом работает, начиная с первой статьи Бора, посвященной
объяснению периодического закона.
Периодический закон стал
основой многих теоретических концепций. Нелишне будет напомнить,
что паулевский спиновый формализм и принцип запрета появились
именно в результате анализа работ Бора и Стонера. Со времен Паули
и Бора при формулировке принципа построения использовалась в
основном водородоподобная схема, которая исправлялась на малое
отклонение потенциала атомного остова от кулоновского. В этом
случае порядок следования возбужденных состояний такого атома
формально совпадает с порядком следования s и p элементов первых
двух периодов. Все дальнейшие отклонения от водородоподобной
схемы заполнения просто иллюстрируются ссылками на результаты
расчетов. Количество дополнительных гипотез, а также
экспериментальных и теоретических данных для их подтверждения по
мере продвижения вглубь периодической таблицы возрастает
неимоверно и, скорее, сами они начинают требовать отдельного
исследования.
Выход из создавшегося положения был найден Маделунгом, который,
по-видимому, первым предложил так называемую схему n+l. Сделано
это было без детального теоретического анализа, который,
вероятно, и не мог появиться в конце двадцатых годов. Результаты
собственных наблюдений он опубликовал уже в первом издании
справочника "Математические методы в физике" (1936 год), который
неоднократно переиздавался с тех пор. Правило длительное время
рассматривалось как курьез и, поскольку оно не попадало в
популярные руководства, не столь широко известно. Это привело к
тому, что в 50-е годы оно было вновь открыто Клечковским, который
много сил приложил отысканию количественных закономерностей,
которые из данного постулата вытекают. Сделано это было настолько
последовательно и основательно, что в советской литературе
правило получило название "правило Клечковского".
Суть правила Маделунга состоит в том, что надо изменить
формулировку принципа построения и перейти от главного квантового
числа к сумме главного и орбитального. Эта процедура позволяет в
значительной степени упростить объяснение лексикографической
последовательности появления элементов в периодической системе:
элементы следуют в порядке возрастания n+l, а при постоянном n+l
сначала появляются элементы с большим l. Далее правило повторяет
известную часть Atombau, включающую принцип Паули.
Отправной точкой в истории групповой классификации частиц следует
считать работу Гейзенберга, в которой впервые предлагалось
рассматривать нейтрон и протон как состояния одной частицы --
нуклона, причем для систематики использовалась группа SU(2).
Новым подходом к систематике частиц стала унитарная классификация
адронов, предложенная Гелл-Маном. Если верить физическому
фольклору, Гелл-Манн хотел построить систему, аналогичную системе
элементов Менделеева. Далее история развивается вполне
естественно с позиции нашего времени, но весьма неординарно для
конца шестидесятых -- начала семидесятых годов, когда отдельные
факты и события, в том числе и в научной среде, воспринимались
по-иному, не так спокойно, как сейчас.
В 1970 году вышла в свет книга Ю.Румера и А.Фета "Теория
унитарной симметрии", в которой в систематической форме изложены
основные принципы классификации элементарных частиц. В
предисловии к книге подчеркнуто, что унитарная систематика играет
для адронов роль, аналогичную таблице Менделеева для атомов. В
процессе работы над этой книгой Ю. Б. Румером была предложена
идея групповой классификации химических элементов по аналогии с
групповой систематикой адронов.
Предложение Ю. Б. Румера представляло собой постулат, по которому
атом являлся бесструктурной частицей. Это -- вынужденное
утверждение физического характера, однако оно существенно с
математической стороны теории. С формальной точки зрения в данной
схеме атомы рассматриваются как векторы некоторого пространства,
в котором действует неприводимое представление группы симметрии
периодической системы. Предлагалось обойтись без динамического
уравнения, а просто изучать представления некоторой группы
симметрии. Такое предположение в корне противоречило всему
устоявшемуся порядку вещей и после многих лет успешного
применения оболочечной теории этот демарш казался более чем
странным.
Между тем этот подход привел к весьма важным выводам. В работах
Ю.Румера и А.Фета с целью удвоения числа состояний было
введено умножение группы симметрии атома водорода SO(4,2) на
группу SU(2). Введение группы спина и появление нового квантового
числа потребовало нового названия и было введено понятие
химического спина. Дальнейшим естественным шагом стало разложение
произведения по новому базису, аналогичное введению
спин-орбитального взаимодействия в атомной физике. Вместо
квантовых чисел l и ms для мечения атомов в периодической системе
введены их сумма и разность.
Вполне естественная с групповой точки зрения процедура привела к
довольно интересным следствиям в химической систематике. Возникла
необходимость разделить привычные для химика семейства p, d и
f-электронов разбить на подсемейства размерностью 2l и 2l+2.
Семейство p-электронов следует разбить на подсемейства
размерностью 2 (B,C) и 4 (N,O,F,Ne). Семейство d-электронов -- на
подсемейства размерностью 4 (Sc, Ti, V, Cr) и 6 (Mn, Fe, Co, Ni,
Cu, Zn). f-электронов -- на подсемейства размерностью 6 (La, Ce,
Pr, Nd, Pm, Sm) и 8 (Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb). Здесь
следует заметить, что Гайсинским уже предлагалось разбиение
лантаноидов на два подсемейства (правда, одинаковой длины).
Делалось это, вероятно, по причине особых свойств европия.
Выделение семейств или подсемейств подразумевает такое изменение
свойств, когда при переходе от элемента к элементу наблюдается
резкое изменение изучаемого свойства. Даже если рассмотреть
стандартные физико-химические характеристики веществ, которые
обычно приводятся для иллюстрации явления периодичности, то между
указанными подсемействами действительно наблюдаются разрывы в
свойствах. Это и атомные объемы и энтальпии образования атомов,
температуры плавления простых веществ и т.д.
Понятие периодичности свойств химических элементов в зависимости
от заряда ядра излагается обычно в нестрогой форме. Формулировки
варьируются, но интуитивно ясно, что при построении некоторого
свойства для всех элементов периодической системы будет
проявляться зависимость, удовлетворяющая обычному определению
периодической функции, только период будет уже не константой, а
также некоторой функцией. Следует добавить, что сдвиг на величину
периода не обязательно приведет к строгому равенству для
изучаемого свойства.
Подобная нестрогость понятия периодичности привела к тому, что
для иллюстрации приводились только те свойства, которые допускали
разумное объяснение на языке теории nl-оболочек. Не было никаких
экспериментальных оснований, чтобы иллюстрировать понятие
периодичности например в базисе nljmj. Однако при предсказании
свойств сверхтяжелых элементов обнаружилось, что обычными
методами экстраполяции действовать нельзя.
Интересно отметить, что независимо от Румера и Фета вывод о
необходимости разбиения семейств элементов на подсемейства сделан
Дж.Манном. В его работах была предпринята уникальная для конца
шестидесятых годов попытка расчета всех атомов периодической
системы, включая неизвестные сверхтяжелые элементы. Из решения
уравнения Дирака в приближении самосогласованного поля получен
такой же вывод, как и из групповых предсказаний. После заполнения
5g, 6f и 7d-оболочек, у элемента номер 163 начинает заполняться
8p-оболочка. Наиболее интересным следствием релятивистских
вычислений явилась неожиданно высокая стабильность оболочки
8p1/2. Хорошо известно, что второй и последующие периоды в
таблице Менделеева начинаются s-элементом и заканчиваются p.
Однако в случае восьмого периода после заполнения состояния 8p1/2
происходит заполнение 9s и 9p1/2. Этот факт может служить веским
доказательством необходимости разделения семейств на
подсемейства.
Попытки проанализировать зависимость периодичности свойств от
атомного веса исторически возникли ранее других. Именно так и
формулировался изначально сам периодический закон. Количественное
описание изменения атомного веса от положения атома в таблице, то
есть создание массовой формулы, не является необходимой
составляющей химической теории и такие попытки можно
рассматривать просто как дань традиции. Вместе с тем следует
заметить, что впервые это было сделано в таблице Лекока де
Буабодрана, опубликованной в 1895 году.
Эти несколько замечаний к истории периодического закона сделаны с
единственной целью -- напомнить читателям о малоизвестных сторонах
того, что стало привычным.
стр.
|
