ОДНА ИЗ ЗНАЧИМЫХ ГЛАВ СЛАВНОЙ ИСТОРИИ
Хорошо известно, что без достаточно развитой
структурно-кинетической теории невозможно создать научные основы
эффективных и экологически безопасных процессов переработки
природного сырья, необходимых для обеспечения устойчивого
развития современного общества, полнокровной жизни человека и
поддержания высокого уровня его работоспособности на протяжении
всей жизни. Неудивительно, что физической органической химии
принадлежит особое место в системе химических наук.
У истоков физической органической химии в нашем институте стоял
его основатель и первый директор академик Н.Ворожцов. Хорошо
зная проблемы промышленности тонкого органического синтеза, он
понимал, что ключ к их решению лежит именно в этой области:
только при изучении химических реакций методами физической
органической химии можно выявить факторы, определяющие их
направление и скорость, и на основании этого разработать подходы к
управлению ими. Не случайно, что одной из первых лабораторий
института стала лаборатория изучения механизмов органических
реакций, которую возглавил молодой кандидат химических наук В.КОПТЮГ.
В. Шубин, доктор химических наук.
В начале научной деятельности В.Коптюга с сотрудниками основным
методом изучения механизмов реакций был метод меченых атомов. В
качестве метки в то время использовали радиоактивный изотоп
углерода. Этот метод позволял получать некоторую информацию о
механизме реакции, например, делать выбор между внутри- и
межмолекулярным переходами заместителей в реакциях,
катализируемых кислотами. Однако, он требовал выполнения
огромного объема экспериментальной работы по конструированию
молекул, имеющих метку в строго определенном положении и по
направленному расщеплению их с "выделением" каждого из атомов
углерода в виде углекислого газа.
Другой недостаток этого метода -- он был "слепым":
исследователь измерял уровень радиоактивности СО2 и только, так
что она могла оказаться обусловленной какими-то неизвестными
примесями. Это привело к тому, что группа румынских
исследователей во главе с выдающимся ученым профессором А.Т.Балабаном
впала в ошибку, утверждая что под действием AlCl3 нафталин
претерпевает вырожденную перегруппировку, протекающую с
образованием карбокатионов в качестве интермедиатов. Для
обозначения подобных процессов авторы предложили новый термин
"автомеризация". Термин остался, а автомеризация нафталина
была "закрыта" В.Коптюгом с сотрудниками, при этом использован
новый, эффективный и "прозрачный" метод ЯМР
13С, позволяющий
"увидеть" каждый атом углерода в отдельности и не требующий
сложной процедуры селективного расщепления органической молекулы.
Соавторами В.Коптюга были и румынские ученые -- авторы
нашумевшей статьи. Один из них, Д.Фаркашиу, специально приезжал в
Новосибирск для проведения совместных исследований. Хотя в данном
случае карбокатионы оказались "вне игры", они играют ключевую
роль в широком круге реакций -- от многотоннажных процессов
переработки природного сырья до тонких биохимических процессов.
Однако надежных данных об их строении и превращениях было
недостаточно для надежного описания реакций с их участием.
В основу исследований органических катионоидных реакций,
проводившихся в институте под руководством В.Коптюга, был
положен оригинальный подход, заключающийся в создании достаточно
простых ("элементарных") моделей, позволяющих выявить факторы,
определяющие реакционную способность карбокатионов и установить
простые количественные связи между соответствующими параметрами и
скоростью реакции. В качестве соединений, моделирующих
реакционноспособные интермедиаты, были выбраны так называемые
"долговечные" карбокатионы, которые удается генерировать при
низких температурах в сверхкислых средах и изучать методом
ядерного магнитного резонанса.
Значительное внимание в этом цикле работ было уделено так
называемым "неклассическим" взаимодействиям в карбокатионах. Как
правило, эти взаимодействия "включаются" лишь на очень короткое
время в ходе реакции. Оказалось, однако, что в определенных
условиях они могут быть смоделированы -- переходное состояние как
бы "замораживается". Представления о таких необычных катионах
особенно важны в химии природных соединений.
Особое место в цикле работ по карбокатионным реакциям заняло
изучение полифторированных карбокатионов, открывшее новые
горизонты в химии органических соединений фтора.
В результате в одном из обширных разделов
органической химии впервые удалось перейти от накопления
качественных данных, чему посвящены многочисленные работы, к
осмыслению их на количественном уровне.
Основные результаты исследований в области карбокатионной химии,
выполненных под руководством В.Коптюга, можно суммировать
следующим образом:
-- с использованием современных физических методов получена
уникальная информация о строении основных типов карбокатионов,
моделирующих реакционноспособные интермедиаты органических
реакций;
-- на основе оригинальной методологии, основанной на изучении
"вырожденных" процессов, выявлены структурно-кинетические
закономерности карбокатионных перегруппировок;
-- заложены основы количественной теории молекулярных
перегруппировок, протекающих с промежуточным образованием
карбокатионов и продемонстрирована возможность предсказания
основных путей протекания многомаршрутных перегруппировок
природных терпеновых соединений;
-- получена обширная информация о способности карбокатионов
различных типов к химическим превращениям, что открыло новые
синтетические возможности в химии ароматических и природных
соединений.
Результаты этих исследований получили широкое международное
признание и заложили основы новых актуальных направлений,
развиваемых в настоящее время учениками В.Коптюга.
Одно из таких направлений -- изучение органических
нитрозониевых комплексов. Известно, что молекула NO играет
уникальную роль в целом ряде процессов, протекающих в живых
организмах. Особый интерес вызывают нитрозониевые комплексы
органических молекул, содержащих атомы кислорода, азота и серы,
которые часто встречаются в природных объектах.
Другое направление -- катионоидные реакции в "упорядоченных
средах". Здесь наряду с исследованиями, имеющими прикладное
значение (разработка способов селективного нитрования и
галоидирования, а также экологически приемлемого способа
получения антрахинона и его производных и т.п.), проводятся
поисковые исследования в области катионоидных реакций терпенов.
Третье направление -- реакции карбокатионной циклизации, играющие
важную роль в химии природных соединений.
Не имея возможности перечислить здесь фамилии всех сотрудников,
которые внесли свой вклад в становление и развитие химии
карбокатионов в НИОХ, автор считает своим долгом упомянуть
фамилии ветеранов -- Т.Герасимовой, И.Исаева и А.Комагорова,
которые вместе с В.Коптюгом делали первые, самые
трудные шаги в становлении этих исследований. Значительный вклад
в их развитие внесли впоследствии проф. В.Бархаш и проф.В.Штейнгарц
с сотрудниками.
В заключение мне бы хотелось привести слова, принадлежащие
сугубому практику, основателю всемирно известной "империи"
Вернеру фон Сименсу: "Когда в хозяйстве дела идут плохо, самое
время финансировать фундаментальные исследования". В связи с этим
следует отметить, что руководство института в современных тяжелых
условиях находит возможности, хотя и ограниченные, поддержать
фундаментальные исследования, проводимые в области физической
органической химии. Так что история продолжается...
стр.
| 
