3. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Каталитические процессы и технологии - основа многих современных производств. Высокая избирательность реакций, осуществляемых в определенным образом сконструированных центрах, гарантирует экологическую чистоту процессов, их эффективность и рентабельность. Дизайн катализаторов, целенаправленное создание и тиражирование каталитических материалов требуют современных подходов для изучения динамики элементарного акта, квантово-химических расчетов и математического моделирования. В Институте катализа им. Г.К.Борескова получена серия важных результатов.

Предложена и обоснована новая теория формирования и функционирования активного компонента сульфидных катализаторов гидрообессеривания, представляющих собой высокодисперсную композицию из Mo(W) и Ni(Co) в сульфидной форме (рис. 3.11).

Рис. 3.11. Схема функционирования катализатора гидрообессеривания.

Экспериментальные и квантово-химические исследования показали, что в условиях осернения катализаторов происходит окисление ионов Ni (Co) до высоких степеней окисления, соответствующих формальному заряду Ni(IV) и Co(III) с d⁶-электронной конфигурацией. Электронное d⁶-состояние ионов Ni(IV) и Co(III) реализуется за счет их связывания с атомом водорода, окклюдированного в матрицу активного компонента и находящегося в центре тригональной призмы из атомов серы одиночного пакета MoS (WS₂). Этот атом водорода не принимает непосредственного участия в каталитическом процессе, однако своим взаимодействием с Ni (Co) он формирует активное d⁶-состояние Ni (Co), благодаря которому становится возможной адсорбция S-содержащей молекулы из нефтяных фракций.

В этом же институте исследованы ионные механизмы синтеза неорганических мезофаз с мезопорами калиброванного размера (в интервале 3-10 нм) на основе силикатов или оксидов переходных металлов. Получен ряд новых термостабильных каталитических систем, содержащих ионы Zr, Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni.

Рис.3.12. Новый тип пористых материалов - мезопористые мезофазные системы:
а - электронно-микроскопическое изображение; б - схема строения материала и параметры системы.

Мезопористые мезофазные системы (MMC, рис. 3.12) синтезированы путем кулоновского взаимодействия в водном растворе неорганических гидрокси-ионов с противоположно заряженной поверхностью мицелл сурфактантов (ПАВ). Поликонденсация неорганических гидрокси-ионов и последующее удаление сурфактанта путем термообработки приводят к MMC с уникальными текстурными характеристиками и химическими свойствами поверхности мезопор. После термообработки при 550-600^o С силикатные ММС имеют суммарную удельную поверхность до 1200 м²/г, из которых 1050-1100 м²/г составляет поверхность мезопор при удельном объеме мезопор около 1 см³/г. В этих же условиях цирконий-оксидная мезофаза имеет суммарную удельную поверхность до 560 м²/г, из которых 480-530 м²/г составляет поверхность мезопор при удельном объеме мезопор около 0,25-0,3 см³/г. Такие системы представляются весьма перспективными при решении, в частности, ряда задач катализа и адсорбции. Так, сульфатированная цирконий-оксидная ММС представляет интерес в качестве низкотемпературного катализатора газофазного алкилирования. Силикатные ММС с катионами переходных металлов эффективны в качестве катализаторов жидкофазного окисления. В ближайшем будущем возможен также интерес к ММС как к объектам исследований в других областях: микроэлектроника, оптика и т.д.

На основе имеющегося опыта каталитического сжигания топлив в Институте катализа, в рамках реализации международного проекта под эгидой МНТЦ, разработан экологически безопасный процесс переработки радиоактивных отходов в псевдоожиженном слое катализатора (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Внешний вид установки каталитического обезвреживания органических отходов, содержащих радионуклиды.

Созданы две пилотные установки производительностью по реальным радиоактивным отходам 8 т/год каждая. В результате проведенных испытаний обнаружено явление накопления изотопов урана 238 и 235 из обезвреживаемых отходов в гранулах катализатора, что дополнительно повышает экологическую эффективность процесса. Созданная комплексная система обезвреживания обеспечивает очистку газов от радиоактивной пыли, кислых примесей и угарного газа до санитарных норм. В настоящее время завершается строительство первой промышленной установки обезвреживания смешанных органических радиоактивных отходов производительностью 50 тонн в год на Новосибирском заводе химических концентратов. Предполагается, что данная установка станет головным образцом серии установок данного назначения для всех ядерных держав мира.

В Институте химии нефти исследован процесс гелеобразования в системе нефть - порода коллектора - водный раствор полимера с нижней критической температурой растворения. Показано, что зависимость вязкости водных растворов простого эфира целлюлозы (ЭЦ) в интервале температур 20-95^o С имеет экстремальный характер - при нагревании происходит уменьшение от 40-80 мПа x с до 5-20 мПа x с с последующим увеличением до 200-2000 мПа x с. Процесс превращения раствора в гель обратим. Экспериментально изучено влияние электролитов и неэлектролитов на температуру и время гелеобразования в системе ЭЦ - вода с различной минерализацией. Показано, что температуру и время гелеобразования можно регулировать в довольно широких пределах добавлением электролитов и неэлектролитов. Разработаны термообратимые гелеобразующие композиции МЕТКА.

Предложен новый метод увеличения нефтеотдачи высоконеоднородных пластов с использованием композиций МЕТКА за счет образования в пласте гелевых экранов, вызывающих перераспределение фильтрационных потоков и подключение к разработке низкопроницаемых пропластков, снижение воды в добываемой продукции, увеличение добычи нефти (рис. 3.14).

Рис.3.14. Результаты закачки композиции МЕТКА на участке Покачевского месторождения в зависимости от объема закачиваемой жидкости.

Получение и характеризация материалов специального назначения, разработка и использование оригинальных методов - одно из важных направлений химических институтов СО РАН.

В Институте химии твердого тела и механохимии разработана методика получения супертонких чередующихся микрослоев Cu/(Ni+(5-10)%Cu) импульсным электролизом из ацетатного электролита, содержащего только ацетаты указанных металлов (рис. 3.15).

Рис. 3.15. Форма потенциала при импульсном электролизе: при потенциале A осуществляется осаждение меди, при потенциале B - осаждение никеля с небольшим количеством меди.

Методами рентгенографии с использованием синхротронного излучения и обратной дифракции электронов исследована периодичность образующихся слоистых структур, степень разупорядоченности поверхностного слоя и брутто-состав никелевого слоя. На подложке (100) монокристалла GaAs впервые в мире получены электрокристаллизацией эпитаксиальные слоистые структуры Cu/Ni суммарной толщиной до нескольких тысяч бислоев и толщиной бислоя до 1,6 нанометра. Совместно с ИЯФ СО РАН и Бристольским университетом (Великобритания) экспериментально доказана возможность осаждения указанных структур в микронных и субмикронных отверстиях фоторезиста и получения слоистых нанопроволок.

Для контроля in situ массы электроосаждаемых или растворяемых нанослоев разработана система кварцевой микрогравиметрии, позволяющая периодически компенсировать изменение частоты кристалла кварца и проводить измерения в широком диапазоне массы осадка.

В этом же институте обнаружено ковалентное связывание спиновой метки (имида-золинового нитроксильного радикала) с микрокристаллической целлюлозой при механохимической активации. Показано, что прочное связывание спиновых меток на целлюлозе происходит за счет образования мостиковых С-О-С связей (рис. 3.16).

Рис.3.16. Механохимическая пришивка спиновых меток к целлюлозе.

Изучено механохимическое твердофазное введение в целлюлозу спиновых меток - стабильных имидазолиновых нитроксильных радикалов (1-оксил-4R-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксидов), где R=-CH₃ (1), -COOH (2), -CH₂Br (3). С помощью РФА, ЭПР и ИК-спектроскопии показано, что в механически обработанных образцах существует два типа изолированных радикалов - слабосвязанные (за счет абсорбции или интеркаляции - случай радикала (1)) и прочносвязанные (за счет образования ковалентной связи - случай радикалов (2) и (3)). Данные рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и электронной микроскопии свидетельствуют, что прочный тип связывания сопровождается сильным искажением структуры целлюлозы - происходит нарушение системы водородных связей и аморфизация. При этом достигается довольно высокая степень этерификации - в случае радикала (2) на одно мономерное звено цепной молекулы целлюлозы приходится в среднем один парамагнитный центр. Данные результаты показывают перспективность работ по твердофазному механохимическому введению низкомолекулярных органических заместителей в целлюлозу по механизму их ковалентного связывания.

В Институте химии твердого тела совместно с Институтом неорганической химии методом ЯМР ⁷Li исследована структура интеркаляционных соединений LiCl x 2Al(OH)₃, LiCl x 2Al(OH)₃ x 1,5H₂O, LiNO₃ x 2Al(OH)₃ и установлен механизм интеркаляции солей Li в тригидроксид алюминия. Установлено влияние предварительной механической активации на скорость интеркаляции.

Из анализа величин констант квадрупольного взаимодействия, найденных из спектров ЯМР, показано что катионы лития в безводных интеркаляционных соединениях локализованы в октаэдрических пустотах алюминий-гидроксидных слоев. В случае гидратированных соединений данные ЯМР свидетельствуют об одновременном присутствии катионов лития как в октаэдрических пустотах, так и в межслоевом пространстве интеркаляционных соединений (рис. 3.17).

Рис. 3.17. Интеркаляция хлорида лития в тригидроксид алюминия.

Установлена схема интеркаляции солей лития в тригидроксид алюминия - на первом этапе идет внедрение солей лития между алюминий-гидроксидными слоями с последующей фиксацией катионов лития в октаэдрических пустотах этих слоев. Эта схема позволяет объяснить высокую селективность гидроксида алюминия к интеркаляции в него солей лития, а также увеличение скорости интеркаляции при предварительной механической активации гидроксида. Уточнение механизма интеркаляции имеет важное значение для разработки физико-химических основ технологии извлечения лития с помощью сорбентов на основе гидроксида алюминия.

В Институте химии твердого тела и механохимии разработан метод синтеза неорганических соединений, который назван авторами мягким механохимическим синтезом. Он заключается в механической активации твердых веществ, содержащих связанную или свободную воду и различающихся по своим кислотно-основным свойствам.

При исследовании скорости взаимодействия в таких смесях в зависимости от содержания воды установлено, что существует оптимальная по содержанию воды область, в которой скорость взаимодействия максимальна (рис. 3.18).

Рис. 3.18. Мягкий механохимический синтез неорганических материалов.

Это позволяет говорить о том, что существует особая область протекания химических взаимодействий (при малых содержаниях воды), в которой чрезвычайно велика роль поверхностных явлений. В ней процессы протекают более эффективно, чем просто в твердых смесях, содержащих большой избыток воды.

В Институте неорганической химии методом рентгеновской электронной спектроскопии изучена структура слоев твердых растворов InSb_1-x-yAs_xBi_y, полученных электрожидкостной эпитаксией. Из тонкой структуры спектров сделан вывод об изменении электронных состояний компонентов в зависимости от состава твердого раствора (х=0,05-0,17). На основе использования кластерной модели для описания структуры твердого раствора показано влияние атомов Bi на кластерообразование мышьяка. Найдено, что изменение положения его валентных ns- и np-уровней с увеличением содержания мышьяка (х) симбатно зависимости ширины запрещенной зоны (300 K)=f(x) (рис. 3.19).

Рис. 3.19. Симбатный характер ширины запрещенной зоны (кривая 1) и интенсивности рентгеновской линии мышьяка P_yKa_1,2 (кривая 2) от содержания As (х) в твердых растворах InSb_1-x-yAs_xBi_y.

Сделан вывод об определяющей роли атомов мышьяка в формировании структуры запрещенной зоны E_g твердого раствора InSb_1-x-yAs_xBi_y. Результаты важны для понимания механизма формирования электронной структуры узкозонных материалов, фоточувствительных в области 8-14 мкм.

Принципиально новые данные получены о нестехиометрии дисульфидов РЗМ в термодинамическом исследовании высокочувствительным методом статической тензиметрии качественных кристаллов в комбинации с рентгеноструктурным анализом. В Институте неорганической химии показано, что принимаемая ранее широкая область гомогенности в интервале составов LnS₂-LnS_2-х (x=0,1-0,25), описываемая структурой с беспорядочно распределенными вакансиями серы, не является однородной, а состоит из ряда дискретных стехиометрических фаз, образующих гомологический ряд с общей формулой Ln_nS_2n-1 и n=7, 8, 10 для Nd; n=7, 9, 10 для Sm (рис. 3.20); и n=4, 6 для Dy системы. Их можно рассматривать как сверхструктуры на основе структурного типа PbFCl, в которых различным образом упорядочены вакансии серы в анионном слое. Предложен механизм образования составов промежуточных фаз для систем LnS₂-LnS_1,5.

Рис. 3.20. P-T-диаграмма системы
SmS_1,9-SmS_1,5.

В Бурятском институте естественных наук разработан пакет программ, обеспечивающих обработку, хранение и автоматизированный поиск по характеристике разрезов сложнооксидных молибдатных и вольфраматных систем.

В банке данных содержатся сведения о методах приготовления и изучения образцов, температурном и концентрационном интервалах исследования, типе фазовой диаграммы, протяженности граничных твердых растворов и образующихся промежуточных фазах. Поддерживается использование графической информации (диаграммы состояния, проекции поверхности ликвидуса на треугольник составов) и таблиц, в которых представлены координаты точек равновесий.

Особенностью данного банка данных является то, что любая фаза или разрез "привязываются" к сложнооксидной системе, в которой они существуют. Пользователь из разрозненных литературных данных имеет возможность получить целостное представление о характере фазообразования в интересующей его системе и степени ее изученности к настоящему времени. Структура банка позволяет пользователю проводить библиографический поиск, поиск по формулам соединений и названиям образуемых ими систем, а также формировать многочисленные комплексные запросы.

С использованием разработанных форм документов и программного обеспечения возможно расширение БД за счет других сложнооксидных объектов.

Информация о БД "Молибдаты и вольфраматы" размещена на WWW-сервере Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова "Химические науки и образование в России" в разделе "Базы данных. Неорганические материалы". Фрагмент пользовательского интерфейса представлен на рис. 3.21.

Рис. 3.21. Фрагмент пользовательского интерфейса
базы данных "Молибдаты и вольфраматы".

В Институте химии и химико-металлургических процессов совместно с Акционерным обществом "Институт технической физики" создан автоматизированный аналитический комплекс на базе спектрографа ДФС-24 с системой регистрации на диодных линейках. В качестве источника излучения (рис. 3.22) использован комбинированный тлеющий разряд, ток которого задается программируемым источником питания. Спектрометр предназначен для анализа золота и других элементов в порошковых материалах (природных и технологических).

Рис. 3.22. Внешний вид спектрального источника с комбинированным тлеющим разрядом. 1 - кварцевая трубка, 2 - проба с капилляром, 3 - полый катод, 4 - полый анод, 5 - фланцы.

При анализе использован новый способ введения вещества в плазму, обеспечивающий анализ представительной пробы массой до 10 г, что позволяет вести количественный анализ золота при концентрации в руде до 10^-5-10^-7%. Методика проверена на синтетических образцах, приготовленных из порошков оксида кремния и оксида алюминия. Верхняя граница определяемых концентраций может быть существенно увеличена до сотен грамм на тонну и более. Источник может применяться для элементного анализа нерастворимых форм гетерогенных катализаторов на основе оксидной матрицы.

• Диаграммы

Go to Home Site

[ В оглавление.] [Сл. раздел.]