Химические науки

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

В Институте химической кинетики и горения совместно с голландскими и итальянскими коллегами завершена работа в области структурной биофизики – изучение структуры и свойств спин-меченых пептидов типа трихогина. Этот пептид-антибиотик, состоящий из 11 аминокислотных групп, обладает мембранно-модифицирующими свойствами – он оказывает влияние на проницаемость мембран. Механизм этого влияния неизвестен, и поэтому важны сведения о строении и свойствах таких пептидов. Методом импульсного двойного электрон-электронного резонанса определены расстояния между спин-мечеными группами серии различных пептидов этого класса и их конформационное спиральное состояние. Установлено, что в зависимости от структуры пептида и свойств среды реализуются конформации 2₇- или 3₁₀-спиралей с расстояниями между спинами от 15 до 22 A. Обнаружено, что в неполярных средах такие пептиды образуют агрегаты, состоящие из четырех молекул. Предложена пространственная структура агрегата и рассчитан комплекс, состоящий из четырех 3₁₀-спиральных конформеров трихогина, в котором полярные аминогруппы ориентированы внутрь агрегата (рис. 3.1). Возможно, что такие агрегаты способны модифицировать каналы клеточных мембран. Метод дает необходимую для структурной биофизики информацию о строении спин-меченых белков.

Рис. 3.1. Тетрамер трихогина (стрелками указаны спиновые метки).

В этом же Институте открыты и исследованы новые фотохромные системы, в которых использован принцип обратимого связывания частиц с плоскими координационными соединениями. Потребность в фоточувствительных материалах, перекрывающих широкий диапазон в УФ и видимой областях спектра, чрезвычайно высока, поэтому открытие новых фотохромных систем и исследование механизма фотохимических и темновых превращений для них представляет большой научный и практический интерес. С помощью лазерного импульсного фотолиза показано, что серосодержащие радикалы обратимо координируют со многими плоскими комплексами Ni(II). Установлено, что координация радикала происходит одним атомом серы. Слабая химическая активность дитиокарбаматных, дитиофосфатных, ксантогенатных радикалов приводит к тому, что системы дисульфид–плоский комплекс являются прекрасными фотохромными системами, выдерживающими более 10 тысяч циклов превращений во многих органических растворителях (рис. 3.2). Промежуточные радикальные комплексы имеют поглощение в УФ области и практически во всем видимом диапазоне спектра, что позволяет фотохромной системе модулировать излучение практически на любой длине волны. Полученные данные могут быть использованы при разработке технологии производства фотохромных материалов, пригодных для оптической записи информации.

Рис. 3.2. Фотохромные превращения для раствора тиурамдисульфида никеля: изменение оптической плотности под действием лазерного излучения.

Практическая реализация предсказанных термодинамическими расчетами энергетических параметров ракетных топлив, содержащих алюминий, невозможна из-за особенностей поведения металла в волне горения. Крупные агломераты вследствие инерционности не в состоянии двигаться по линиям тока газа и частично оседают внутри ракетного двигателя, что приводит к потерям механической энергии реактивной струи продуктов сгорания. Не существует развитой теории горения металлизированных топлив, и требуемая информация о макрокинетике превращения металлического горючего может быть найдена только из эксперимента. В Институте химической кинетики и горения предложена методика изучения превращения металлов в составе агломератов, которая имитирует ключевой процесс при горении металлизированных топлив. Для этого разработана технология введения высокометаллизированных включений в состав безметального топлива. При сжигании таких образцов каждое включение образует агломерат известного размера, горящий в среде контролируемого состава. Последующее гашение и отбор агломератов с анализом их химического и гранулометрического состава позволяет получить ранее недоступную количественную информацию о макрокинетике горения металла в топливе (рис 3.3).

Рис. 3.3. Генерация модельных монодисперсных агломератов для изучения горения металлизированных топлив. Каждый кубик из металлизированного топлива (на врезке), внедренный в гомогенную безметальную матрицу, в волне горения превращается в агломерат заданных размера и структуры.

Изучение процессов in situ, создание неразрушающих методов контроля химических процессов становятся доминирующими в современной химической науке. В Международном томографическом центре совместно с Институтом катализа методом ¹Н ЯМР-микротомографии измерено распределение активного диамагнитного компонента адсорбированного на поверхности пор в грануле катализатора. Информация о его пространственном распределении получена при использовании способности некоторых типов активных компонентов изменять времена релаксации протонов жидкости, находящейся вблизи этого вещества, адсорбированного в порах. Обнаружены различные типы распределения – типа яичного белка, яичной скорлупы (рис. 3.4) гексахлорида платины, нанесенного на окись алюминия. Продемонстрировано, что изображения распределения хлорида платины по грануле, полученные неразрушающим методом ¹Н ЯМР-микротомографии, согласуются с изображениями, полученными традиционными методами, требующими разрушения гранулы. Неразрушающий характер метода позволил успешно применить его для исследования на одной грануле катализатора динамики перераспределения гексахлорида платины в реальном времени при совместном нанесении со щавелевой кислотой на гранулу окиси алюминия.

Рис. 3.4. Изучение in situ динамики перераспределения гексахлорида платины в реальном времени при совместном нанесении со щавелевой кислотой на гранулу оксида алюминия, полученное методом ЯМР-микротомографии.

В Международном томографическом центре предложен и экспериментально реализован новый метод исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях, основанный на влиянии двойного неадиабатического переключения магнитного поля на спиновую эволюцию радикалов и химическую поляризацию ядер их диамагнитных продуктов. При фотолизе п-бензохинона c изопропанолом-d₈и сенсибилизированной фотоизомеризации фумаронитрила впервые зарегистрированы осцилляции ХПЯ продуктов реакций в зависимости от интервала между переключениями магнитного поля (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Исследование спиновой динамики короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. Кинетика химической поляризации протонов бензохинона в зависимости от задержки между переключениями магнитного поля.

Метод перспективен для исследования электронной поляризации (ХПЭ) и времен электронно-ядерной релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях, где неприменим метод ЭПР с временным разрешением.

В Иркутском институте химии разработан общий удобный и эффективный подход к синтезу принципиально новой группы парамагнитных и электроактивных материалов на основе глубокой сульфуризации полимеров (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Схема глубокого осернения полиэтилена.

Так, полиэтилен исчерпывающе сульфуризуется элементной серой при 160–365 ˚C, выделяя сероводород и образуя черные блестящие порошки (содержание S до 80 %), обладающие электропроводностью (10^–6–10^–8См· см^–1 при допировании I₂), парамагнетизмом (концентрация спинов 2,7–9,7· 10¹⁹сп∙г^–1, g = 2,0041–2,0045) и окислительно-восстановительными свойствами, что фиксируется как методом вольтамперометрии, так и химически. Высокая концентрация неспаренных электронов, характер электрохимической активности, элементный анализ, ИК-спектры, рентгенограммы, данные ДСК–ТГА и дериватографии, электропроводность, масс-спектры и химические свойства согласуются с наличием в полимерах полисопряженных конденсированных лестничных политиофеновых и паркетных полинафтотиенотиофеновых структур наряду с полиен-полисульфидными блоками. Использование полученных полимеров в качестве активного катодного материала в литиевых источниках тока обеспечивает многократные циклы с удельной емкостью разряда 150–340 мА·ч·г^–1.

Рис. 3.7. Новый подход к синтезу элементоорганических изотиоцианатов.

В этом же Институте найден простой и оригинальный путь синтеза (рис. 3.7) ранее неизвестных или труднодоступных триметилсилил-, триметилгермил- и триметилстаннилметилизотиоцианатов депротонированием метилизотиоцианата диизопропиламидом лития в смеси с триметилсилил-, триметилгермил- или триметилстаннилхлоридами при -100 ^оС. Варьирование соотношения диизопропиламида лития и органилгалогенида позволяет селективно получать моно-, бис- и трисзамещенные элементоорганические метилизотиоцианаты - ценные строительные блоки для органического синтеза.

Рис. 3.8. Схема газлифтного реактора с регулярной каталитической насадкой: 1 - слой парафинового масла, 2 - регулярный слой катализатора, 3 - внутренний теплообменник, 4 - устройство ввода синтез-газа.

В Институте катализа разработан газлифтный реактор с регулярной каталитической насадкой, имеющий высокие технологические характеристики (рис. 3.8). Реактор объединяет функции различных аппаратов, используемых в технологических схемах, – теплообменник, сепаратор, циркуляционный насос и каталитический контактор. Высокая интенсивность теплоотвода из реакционной зоны при больших скоростях массопереноса позволяет использовать этот тип реакторов для сильно экзотермических процессов, в которых предъявляются высокие требования к степени однородности поля температур. Достоинством реактора также является низкое гидравлическое сопротивление. Новый тип реактора обладает всеми достоинствами суспензионных реакторов без их главного недостатка – проблемы отделения катализатора от продуктов синтеза. На примере сильно экзотермического процесса синтеза Фишера – Тропша проведено сравнение предлагаемого способа с наиболее эффективным на сегодняшний день вариантом проведения синтеза в суспензионном реакторе. Показано, что газлифтный реактор с регулярной структурой слоя по производительности единицы объема реактора, удельным энергетическим затратам выгодно отличается от применяющихся в настоящее время вариантов сларри-реакторов.

При разработке гетерогенных биокатализаторов на основе иммобилизованных бактериальных клеток, обладающих необходимой для проведения различных биотехнологических процессов ферментативной активностью, основным этапом исследований является изучение закономерностей иммобилизации микроорганизмов на поверхности твердых носителей. В этом же Институте детально изучена адсорбционная иммобилизация бактериальных клеток кишечной палочки E. coli, бацилл Bacillus sp. и родококков Rhodococcus sp. на поверхности адсорбентов, полученных на основе каталитического волокнистого углерода (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Адсорбция родококков на шероховатой поверхности каталитического волокнистого углерода.

Показано, что адсорбированные на таких носителях бактериальные клетки окружены углеродными волокнами, названными углеродной шубой. Иммобилизованные микроорганизмы Rhodococcus sp. осуществляют селективное эпоксидирование этилена в мягких условиях биокатализа благодаря сохранению в этих бактериальных клетках после их нанесения монооксигеназной ферментативной активности.

В этом же Институте на основе новых Р–Мо–V-гетерополикислот некеггиновской структуры созданы высокоизбирательные катализаторы и разработаны методы окисления кислородом алкилфенолов в алкил-1,4-бензохиноны – предшественники витаминов серии Е (рис. 3.10). Показано, что регулирование активности и избирательности катализаторов достигается изменением состава молекул ГПК-n, природы органического растворителя и условий проведения реакций; оптимальные параметры зависят от природы алкилфенолов. Достигнута избирательность от 80 до 98 %. Новые методы получения алкилбензохинонов перспективны для технологий синтеза лекарств и парфюмерных препаратов.

Рис. 3.10. Каталитическое окисление алкилфенолов в алкил-1,4-бензохиноны (предшественники витаминов се-рии Е) в присутствии катализаторов на основе гетерополикислот.

Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и порошковой рентгеновской дифракции в сочетании с моделированием полного профиля дифракционных картин от разупорядоченных (дефектных) кристаллов исследована микроструктура низкотемпературных форм метастабильных оксидов алюминия (g-Al₂O₃). Обнаружены специфические замкнутые дефекты, сформированные дислокационными стенками (рис. 3.11). Наблюдаемые дефекты являются термически устойчивыми. При повышении температуры они постепенно меняют свою форму, медленно трансформируясь из замкнутых вакансионных петель в сверхструктуру, характерную для d-формы оксида алюминия. Полученные данные дают основание полагать, что все многообразие низкотемпературных форм оксида алюминия и приписываемых им оригинальных структурных модификаций связано с эволюцией их микроструктуры в процессе термообработки. Эти результаты позволяют по-новому подойти к проблеме классификации метастабильных форм оксида алюминия на основе трансформации их микроструктуры, что даст возможность корректно идентифицировать форму оксида алюминия.

Рис. 3.11. Электронно-микроскопическое изображение высокого разрешения структуры g -Al₂O₃ с проявлением замкнутых наноразмерных дефектов кристаллической решетки.

С использованием высокоэффективных катализаторов сотовой структуры разработан процесс селективного окисления природного газа в синтез-газ при миллисекундных временах контакта. Вариация параметров процесса: температуры, времени контакта, состава реакционной смеси, позволяет контролировать состав получаемого синтез-газа. Разработанные катализаторы не уступают по активности и селективности лучшим зарубежным образцам, содержащим существенно большие концентрации дефицитного родия, и обеспечивают эффективное проведение процесса получения синтез-газа (рис. 3.12). Новый процесс по сравнению с ранее известными позволяет уменьшить капитальные затраты в 5–10 раз, текущие затраты – на 30–50 %.

Рис. 3.12. Изменение конверсии метана и селективности при ресурсных испытаниях ИК-6-10.

В Новосибирском институте органической химии предложен и реализован простой и общий метод синтеза ароматических и алкенильных производных ксенона(II) [RXe]+[BF₄]–. Метод заключается в последовательном введении в молекулу арена (алкена) трифторборатной группы, ее превращение в дифторборатную группу и взаимодействие полученных таким образом дифторборанов с дифторидом ксенона с образованием производных ксенона(II) [RXe]+[BF₄]–. Этим методом синтезированы органические производные ксенона с R = ₆H_nF_5-n (n = 1 ÷ 5) (фторированные арилы) и R = C₆F₉, C₂F₃ (фторированные алкенилы). Найдена новая реакция (рис. 3.13) электрофильного оксигенирования полифторароматических соединений, протекающая с участием перфторароматических производных ксенона(II). Разработанный метод синтеза ароматических и алкенильных производных ксенона(II) перспективен и актуален для исследования физических и химических свойств недоступных ранее ксенонорганических соединений.

Рис. 3.13. Электрофильное оксигенирование ксенонорганических веществ.

В этом же Институте детально исследован состав эфирных масел дикорастущих растений Новосибирской области и Алтайского края (рис. 3.14). Составлена обширная коллекция эфирных масел точно установленного состава из растений сибирской флоры, создана библиотека масс-спектров наиболее часто встречающихся компонентов. Проведен анализ составов эфирных масел одних и тех же видов, произрастающих в разных почвенно-географических условиях, а также выявлены закономерности в изменении их составов. Установлены структуры основных компонентов и их содержание в летучих выделениях широкого круга растений семейств сложноцветных (астровых) и губоцветных, представляющих интерес как эфиромасличные и лекарственные растения. Выявлено влияние различных экологических факторов и фазы развития растений на содержание и состав биологически активных компонентов.

Рис. 3.14. Области применений основных типов соединений, выделенных из эфирных масел ландшафтных растений Сибири и Алтая.

В совместной работе Новосибирского института органической химии с институтами Неорганической химии и Автоматики и электрометрии разработана методика формирования и исследованы свойства тонких пленок J-агрегатов цианиновых красителей. Полученные пленки обладают гигантской величиной нелинейной восприимчивости (Х^[3] ~ 10^-5 esu) при пикосекундных временах релаксации. Показано, что устойчивость пленок существенно повышается при использовании красителей амфифильного типа, содержащих в молекулах длинноцепочечные N-алкильные группы, либо при введении в качестве аниона гидробората структуры В₁₀Н₁₀^2- (рис. 3.15). Высокоорганизованные ансамбли цианиновых красителей являются средами для переноса энергии возбуждения в сенсибилизированных фотослоях и искусственных светособирающих антеннах и представляют интерес для создания быстродействующих преобразователей оптического излучения в интегральной оптике на основе явления оптической бистабильности.

Рис. 3.15. Образование J-агрегатов цианинового красителя с боратным анионом.

Высокопарафинистые нефти в статических условиях проявляют отчетливую тенденцию к образованию структуры. Это явление, осложняющее технологические процессы, представляет интерес как пример самоорганизации надмолекулярных образований. В Институте химии нефти на основе метода вибрационной вискозиметрии предложены новые техника и методика изучения реологических характеристик, основанные на механическом разрушении структуры с последующей регистрацией динамики ее восстановления (рис. 3.16). Использование предлагаемого метода дало возможность выявить скрытую стадию структурообразования и, по сравнению с традиционной вискозиметрией, более детально изучить механизм явления.

Рис. 3.16. Кинетика восстановления реологических характеристик высокопарафинистой нефти (Z = (ρη)^1/2) при 15 (1) и 19 ^оС (2).

В этом же Институте разработан турбореометрический метод оценки размеров и концентрации индивидуальных макромолекул в предельно разбавленных растворах. В основу положен эффект Томса, проявляющийся при турбулентном режиме течения и приводящий к увеличению среднерасходной скорости течения полимерных растворов по сравнению с чистым растворителем. С использованием упрощенной модели (двухслойного течения в трубе и движения макромолекулярных клубков в пристенной зоне в виде деформаций-поворотов) получено уравнение, описывающее зависимость приращения объемного расхода от напряжения сдвига, числа Рейнольдса, а также концентрации и размера макромолекул (рис. 3.17).

Рис. 3.17. Зависимость приращения объемного расхода полимерного раствора D Q (кривая 1) и отношения С/D Q (2) от концентрации С.

После экспериментального определения коэффициентов линейной анаморфозы для конкретной системы полимер–растворитель можно рассчитать объем клубка. По физической сути метод близок к капиллярной вискозиметрии, но на порядок превосходит ее по чувствительности, что позволяет применять его для кинетического контроля процесса радикальной полимеризации на ранних стадиях. Использование метода для тестирования промышленных образцов полимеров позволяет определять гидродинамическую эффективность потенциальных агентов снижения сопротивления в магистральных нефтепроводах и прогнозировать величину эффекта.

В Институте химии твердого тела и механохимии благодаря использованию метода высоковольтного электроосаждения значительно снижен предел обнаружения металлов в инверсионной вольтамперометрии. Так, в случае электроанализа серебра его накопление при 400 В в течение 5 минут (рис. 3.18) позволяет достигнуть предела обнаружения 10^-12 моль/л. Относительное стандартное отклонение величины пика тока составило S_r=0,66. Этот результат по пределу обнаружения на 2–3 порядка лучше, чем в случае использования традиционной инверсионной вольтамперометрии с накоплением металлов при обычных для этого метода потенциалах.

Рис. 3.18. Зависимость тока пика серебра J_Пот его концентрации С_Ag в растворе в диапазонах – 10^–10–10^–11моль/л (1) 10^–11–10^–12моль/л (2). Режим накопления – V_H= 400 В, t _H= 5 мин.

В этом же Институте разработан механохимический метод получения ультрадисперсных керамических порошков (УДП), используемых для модификации металла на стадии его разливки путем введения в него тугоплавких керамических частиц с целью улучшения физико-химических свойств металлов и эксплутационных характеристик получаемых из них изделий (рис. 3.19). Подобраны условия механической обработки (время механической обработки, соотношение материала и числа шаров, детергенты) для соединений a -Al₂O₃, SiC, TiC, SiO₂, TiN, AlN. С целью усиления действия ультрадисперсных керамических частиц как центров кристаллизации в жидких металлах разработан механохимический метод плакирования ультрадисперсных керамических порошков веществами-протекторами. Эффективность керамических наночастиц как центров кристаллизации в жидких металлах характеризуется наличием на их поверхностях активированного переходного слоя, который обеспечивает хорошую смачиваемость расплавом, предохраняет от коагуляции и окисления, а также способствует зарождению кристаллической фазы металла при небольших переохлаждениях.

Рис. 3.19. Электронно-микроскопические снимки шлифов немодифицированной стали (а) и модифицированной УДП (0,01 %) WC+Co стали (б) после травления пикриновой кислотой. Сталь 30-ХГСП.

В этом же институте реализован механохимический синтез сложных оксидов лития и переходных металлов со слоистой структурой и структурой шпинели, являющихся перспективными катодными материалами для литиевых источников тока: Li_1+хMn_2-хO₄(0<х<0,33), LiCoO₂, LiNiO_2, LiV₃O₈. Преимуществом метода является возможность получения высокодисперсных порошков соединений с однородным распределением частиц по размерам с повышенным содержанием переходных ионов в более высокой степени окисления, что является важным для улучшения характеристик катодных материалов. Обнаружено взаимное влияние реагентов, образующих механокомпозиты. Так, в системе LiOH–MnO происходит ускоренная аморфизация LiOH, с одной стороны, и резкое увеличение микронапряжений в MnO – с другой. Аморфный LiOH на поверхности MnO действует как ПАВ, способствуя процессу диспергирования оксида. Помимо структурных изменений для механокомпозитов характерно также изменение электронного состояния исходных соединений. Методами РЭС и ЭПР изучена микроструктура конечных продуктов синтеза и показано, что их поверхность обогащена ионами переходных металлов с высокой степенью окисления, например ионами Mn⁴⁺ в LiMn₂O₄. В качестве примера показано изменение параметров ячейки при отжиге (рис. 3.20).

Рис. 3.20. Зависимость параметров ячейки механически синтезированной Li–Mn шпинели от температуры отжига: 1 – смесь MnO₂ с LiOH, 2 – смесь MnO₂ с Li₂CO₃(8,245 A – параметр ячейки для стандартного образца, полученного в термических условиях).

В Институте неорганической химии определены закономерности надмолекулярных структурных переходов в обратномицеллярных растворах оксиэтилированных ПАВ. Мицеллы выступают в качестве "молекулярных реакторов", в которых протекают химические реакции образования AgCl и LaF₃, и "нанорезервуаров", обеспечивающих перенос водной псевдофазы к поверхности электродов. Методами фотон-корреляционной спектроскопии определен гидродинамический радиус обратных мицелл и показано, что его изменение в процессе титрования ограничено "коридором" исходных размеров. На их основе показана возможность повышения степени абсолютного концентрирования веществ до 10³при мицеллярной экстракции, а также синтеза наночастиц LaF₃ и AgCl заданного размера и повышения чувствительности ряда аналитических методик (рис. 3.21). В перспективе представляют интерес гибридные методы, включающие экстракционное концентрирование с потенциометрическим титрованием определяемого иона в мицеллярной фазе или экстракте.

Рис. 3.21. Принципиальная схема проведения потенциометрического титрования в обратных мицеллах: 1 - индикаторный электрод, 2 - электрод сравнения, 3 - pH-метр, 4 - микростаканчик, 5 - магнитная мешалка, 6 - бюретка, 7 - мицелла, 8 - определяемый ион.

Рис. 3.22. Структура надмолекулярного соединения кукурбитурила с кластерным катионным комплексом с включенными молекулами пиридина.

В этом же Институте разработаны методы получения и установлено строение супрамолекулярных органонеорганических гибридных структур, построенных из кукурбитурила и халькогенидных гомо- и гетерометаллических аквакомплексов молибдена и вольфрама. Экспериментально доказано, что кукурбитурил и треугольные, а также кубановые аквакомплексы комплементарны друг к другу и образуют супрамолекулярные структуры за счет образования прочных водородных связей между "кислыми" протонами аквакомплексов и атомами кислорода карбонильных групп молекулы кукурбитурила. Обнаружено наличие в некоторых структурах больших полостей между цепями, а также способность кукурбитурила, закрытого с двух сторон кластерными катионными комплексами, включать молекулы гостей (рис. 3.22).

В этом же Институте получен первый представитель нового типа кубаноподобных кластеров: четыре атома сурьмы и четыре атома железа образуют искаженный кубический каркас кластера. Кроме того, каждый атом сурьмы связан с атомом железа терминального фрагмента [CpFe(CO)₂] (рис. 3.23). Ранее был известен один представитель кубаноподобных кластеров сурьмы – [SbCo(CO)₃]₄, в котором каждый атом сурьмы является только m ₃-лигандом.

Рис. 3.23. Первый представитель нового типа кубаноподобных кластеров.

В Международном томографическом центре совместно с Институтом неорганической химии при исследовании комплексов Cu(II) c енаминокетоном квазидвумерной структуры обнаружен новый тип магнитных фазовых переходов. Ниже температуры перехода при 5 K магнитное упорядочение сочетает одновременно антиферромагнитные, метамагнитные и слабоферромагнитные свойства в зависимости от ориентации кристалла в магнитом поле (рис. 3.24). Это проявляется в анизотропии наблюдаемых при низких температурах зависимостях намагниченности от величины магнитного поля, принципиально отличающихся для различных ориентаций кристалла.

Рис. 3.24. Анизотропия магнитных фазовых переходов в комплексе Cu(II) c енаминокетоном.

Мезопористые материалы представляют новый тип аморфных синтетических веществ со специфической регулярной надструктурой в нанометровом диапазоне и рекордно высокой поверхностью (выше 1000 м²/г) . Особое значение в связи с этим приобретают методы исследования их структуры. В Институте химии и химической технологии совместно с Институтом катализа разработаны методики съемки рентгенограмм мезопористых материалов в малоугловой области, а также методы количественного анализа рентгеновских данных на основе полнопрофильного анализа порошковых рентгенограмм. Для примера на рис. 3.25 приведены карты электронной плотности для мезопористого материала в исходной форме и после прокалки при 500 ^оС. Для исходного образца обнаружено наличие двух существенно различающихся по плотности областей. Менее плотная область интерпретирована как область неудаленного поверхностно-активного вещества. В прокаленном образце вещество в основном сосредоточено на стенках пор. Поры имеют форму, близкую к гексагональной. Стенки пор слегка размыты. Эффективная толщина стенок составляет около 10 A. Предложенная методика исследования геометрических характеристик мезопористых материалов позволяет контролировать состояние и изучать геометрические аспекты процессов в порах.

Рис. 3.25. . Карты электронной плотности для исходного (а) и прокаленного (б) образцов.

В Институте угля и углехимии на примере карбонилфосфиновых кластеров палладия впервые реализовано избирательное укрупнение нейтрального декаядерного металлополиэдра 4-шапочного октаэдра Pd₁₀(µ₃-CO)₄(µ₂-CO)₈(PBu₃ⁿ)₆ (I, рис. 3.26) в додекаядерный 6-шапочный Pd₁₂(µ₃-CO)₆(µ₂-CO)₆(PBu₃ⁿ)₆ (II, рис. 3.26). Кластер получен взаимодействием эквимолярных количеств (I) и Pd₂dba₃, где dba – дибензилиденацетон, c выходом 63 %. Строение (II) установлено методом РСтА. Присоединение двух атомов металла сопровождается миграцией по меньшей мере одного атома палладия, что приводит к появлению в (II) пары противолежащих граней Pd(1)Pd(2)Pd(3) и Pd(4)Pd(5)Pd(6), лишенных шапочных атомов. Обнаружено беспрецедентное влияние алкильного заместителя на ядерность и строение продукта реакции. Замена PBu₃ⁿ на PEt₃ в исходном (I) дает гексадекаядерный Pd₁₆(m ₃-CO)₇(m ₂-CO)₆(PEt₃)₉ (рис. 3.26, III).

Рис. 3.26. Синтез кластеров палладия.

В Байкальском институте природопользования совместно с Институтом неорганической химии впервые получены три новые группы двойных молибдатов редкоземельных элементов и циркония (гафния). На примере монокристаллов Nd₂Zr₃(MoO₄)₉, представителя обширной группы молибдатов, показано, что соединения кристаллизуются в тригональной сингонии. Структура построена из трех типов полиэдров: Nd – девятивершинников, Zr – октаэдров и Mo –тетраэдров (рис. 3.27). Изучение люминесцентных свойств этой группы молибдатов показало их перспективность использования в микро- и оптоэлектронике. Синтезированы новые группы тройных молибдатов одно-, двух-, четырехвалентных металлов, где в качестве одновалентного элемента использованы калий и таллий. Впервые установлено существование 38 тройных молибдатов. На монокристаллах представителей различных групп соединений расшифрованы их кристаллические структуры, составляющие три изоструктурных ряда. Полученные соединения обладают ионной проводимостью, относятся к разряду твердых электролитов и могут быть использованы в твердотельных источниках тока.

Рис. 3.27. Структура Nd₂Zr₃(MoO₄)_9.Показаны Nd – девятивершинники, Zr – октаэдры и Mo – тетраэдры.

В оглавление