НОВЫЕ МАГНИТНО-АКТИВНЫЕ СИСТЕМЫ

Координатор: акад. Сагдеев Р. З.

Исполнители: МТЦ, ИХКГ, НИОХ, ИНХ СО РАН

Разработаны методы синтеза, дающие возможность целенаправленно получать широкий круг стабильных полифункциональных лигандов с регулярно меняющейся структурой, позволяющих достигать и варьировать необходимые значения магнитных и структурных параметров. Осуществлен синтез новых нитронилнитроксилов 3a-k (рис. 1).

Рис. 1. Новые нитронилнитроксильные радикалы Fig. 1. New synthesized nitronylnitroxyle radical compounds.

Впервые экспериментально зарегистрировано явление спинового катализа в радиационно-генерируемых триадах {катион-радикал —анион-радикал/стабильный радикал}. При теоретическом анализе данного типа систем обнаружено, что в области слабого магнитного поля и области магнитного поля, близкого к величине обменного интеграла, система ведет себя резонансным образом даже при очень больших значениях обменного интеграла, давая низкочастотные (с частотой порядка константы СТВ) осцилляции заселенности синглетного состояния, регистрируемые во времяразрешенных экспериментах по квантовым биениям в рекомбинационной флуоресценции. Эффект сильного обменного взаимодействия сводится к снижению частоты осцилляций заселенности в нулевом поле. В стационарных МАРИ-экспериментах появляются резонансные линии в нулевом поле и поле, равном обменному интегралу (рис. 2).

Рис. 2. Расчетный МАРИ-спектр для бирадикала с одним ядром со спином 1/2. Катион-радикал D+• имеет широкий неразрешенный (сплошная линия) или узкий (пунктир) спектр ЭПР. Магнитно-резонансные параметры: константа СТВ А = 3 мТл, J/gβ = 500 мТл. Fig. 2. MARY spectra for a biradical with one spin 1/2 magnetic nucleus. Hyperfine coupling constant A = 3 mT, J = 500 mT. The radical ion D+• has a broad (solid line) or narrow (dashed line) EPR spectrum.

Обнаружено резкое уменьшение сигнала флуоресценции при изменении магнитного поля от нуля до величины порядка сверхтонкого взаимодействия (в МАРИ должна наблюдаться линия в нулевом поле). Показано отличие спектров тушения флуоресценции (см. рис. 2, врезка справа вверху) в зависимости от ширин спектров ЭПР. Проведены аналитические расчеты для модельного бирадикала с одним ядром со спином 1/2 и фиксированным обменным взаимодействием в ион-бирадикале. Выявлены и аналитически исследованы особенности поведения триад в магнитных полях.

Для гетероспиновых комплексов металлов с нитроксильными радикалами выращены крупные монокристаллы (рис. 3), детальное исследование анизотропии магнитных свойств которых позволило обнаружить, в частности, уникальный гетероспиновый комплекс Cu(II) со сложным магнитным упорядочением, объединяющим свойства, характерные для антиферромагнетиков, слабых ферромагнетиков и метамагнетиков.

Рис. 3. Монокристалы NiL2[HO(CH2)4OH], где L- 4-(3',3',3'-трифтор-2'-оксопропилиден)-2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолидин-1-оксил. Fig.3. Single crystals of NiL2[HO(CH2)4OH], L- 4-(3',3',3'-trifluoro-2'-oxopropylidene)-2,2,5,5-tetramethyl-3-imidazolidine-1-oxyl.

Показано, что исследование температурной зависимости сигналов ЯМР стереохимически нежестких гетероспиновых систем может быть использовано при выборе условий роста гетероспиновых кристаллов, в которых молекулы находятся в определенной конформации.

Обнаружены первые примеры твердых растворов молекулярных ферромагнетиков на основе слоисто-полимерных и каркасных комплексов с 3-имидазолиновыми стабильными нитроксильными радикалами и спиртами. Возможность получения магнитно-активных объектов в виде твердых растворов служит удобным способом управляемого воздействия на магнитные характеристики твердых образцов.

Рис. 4. Зависимость μэфф(Т) для комплекса Cu(hfac)2 со спин-меченым пиразолом. Fig. 4. Dependence μef(Т) for Cu(hfac)2 complex with spin-labeled pyrazole.

При исследовании гетероспиновых монокристаллов обнаружен уникальный термически индуцируемый каскад спиновых переходов (рис. 4) в неклассических системах — цепочечно-полимерных комплексах Cu(II) с нитроксильными радикалами (рис. 5). Детальное сканирование кристаллической структуры в начальных и конечных областях магнитных аномалий позволило объяснить сложную природу зарегистрированных магнитных эффектов, обусловленных не встречавшейся ранее структурной динамикой обменных кластеров. Первоначальное сокращение расстояний между парамагнитными центрами при охлаждении и общем сжатии кристалла при низких температурах приводит к асимметричному распаду обменных кластеров. Обнаруженный эффект, позволяющий наряду с изменением структуры кристалла одновременно регистрировать и различные типы взаимодействий между электронами открытых оболочек, открывает принципиально новые возможности для исследования электронной структуры твердых тел.

Рис. 5. Структура полимерной цепи в комплексе Cu(hfac)2 со спинмеченым пиразолом Fig. 5. The structure of polymer chain in solid Cu(hfac)2 complex with sin-labeled pyrazole.

Список основных публикаций

1. Vasilevsky S. F., Tretyakov E. V., Ikorskii V. N., Romanenko G. V., Fokin S.V., Shwedenkov Y. G., Ovcharenko V. I. Syntesis and magnetic studies of 2-imidazoline pyrazolylimino- and pyrazolylnitronylnitroxides// Arkivoc. 2001. V. IX. P. 55—66.
2. Ovcharenko V. I., Fokin S. V., Romanenko G. V., Ikorskii V. N., Tretyakov E. V., Vasilevsky S. F., Sagdeev R. Z. Unusual spin transitions// Mol. Phys. 2002. v. 100. N 8. p. 1107—1115.
3. Фурсова Е. Ю., Икорский В. Н., Романенко Г. В., Резников В. А., Шведенков Ю. Г., Овчаренко В. И. Структура и магнитные свойства твердых растворов молекулярных магнетиков на основе комплексов Ni(II) и Co(II) с нитроксильными радикалами// ЖСХ. 2002. № 4. с. 706—714.
4. Shvedenkov Y., Ikorskii V., Guschin D., Fursova E., Ovcharenko V. Magnetic Anisotropy of Layered Metal Complexes with 3-Imidazoline Nitroxides// Polyhedron. 2001. V. 20. P. 1207—1213.
5. Lukzen N. N., Usov O. M., Molin Yu. N. Magnetic Field Effects in Recombination Fluorescence of a Three-Spin System Radical-Ion/ Biradical-Ion System/ Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4(21). P. 5249—5258.

В оглавление

Далее