СТРУКТУРА, МОЛЕКУЛЯРНАЯ И СПИНОВАЯ ДИНАМИКА БИРАДИКАЛЬНЫХ
И ИОН-РАДИКАЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ: ПРИЛОЖЕНИЯ К ФОТОСИНТЕЗУ,
ГЕТЕРОГЕННОМУ КАТАЛИЗУ, ФИЗИКОХИМИИ МЕМБРАН

Координатор: д-р физ.-мат. наук Дзюба С. А.

Исполнители: ИХКГ, НИОХ, ИК СО РАН

Развиты новые методы изучения взаимодействий между радикальными фрагментами в бирадикалах и в радикальных парах. Вместо используемой ранее в методе электронного спинового эха двухимпульсной последовательности применяется трехимпульсная. При этом между вторым и третьим импульсом скачком меняется взаимодействие между радикальными фрагментами — либо естественно, за счет физических процессов (спиновая релаксация, внутримолекулярные движения) и химических процессов (исчезновение одного из партнеров пары), либо искусственно, путем подачи дополнительного импульса и скачка магнитного поля для смещения резонансной частоты. Возникающая модуляция сигнала (рис. 1) определяется величиной диполь-дипольного взаимодействия в бирадикале (радикальной паре). Преимуществом развитых методов является простота теоретического описания эффектов, повышение чувствительности измерений, возможность использования в разных диапазонах СВЧ (магнитных полей), в том числе в ЭПР в высоких полях.

Рис. 1. Модуляция спада сигнала трехимпульсного электронного спинового эха при сканировании задержки между первым и вторым импульсами в высокопольном ЭПР (частота 130 ГГц). Модуляция отражает взаимодействие между двумя радикальными NO-фрагментами бирадикала. Разные кривые соответствуют разным задержкам между вторым и третьим импульсами. Формула используемого бирадикала - под англоязычным переводом подписи.

Fig. 1. Three-pulse stimulated electron spin echo envelope modulation observed in high-field EPR (frequency 130 GHz), when the delay between the first and second pulses is scanned. The modulation reflects interaction between two radical NO-fragment of biradical. Different curves corre-spond to different delays between second and third pulses. The biradical is used:

Важным приложением этих методов явилось обнаружение нового типа сигнала для триплет-радикальных пар в фотосинтезирующих реакционных центрах — стимулированное эхо вне фазы (рис. 2). Исследования бактериальных реакционных центров показали, что триплет локализован на димере бактериохлорофилла.

Рис. 2. Модуляция спада сигнала трехимпульсного электронного спинового эха вне фазы при сканировании задержки между первым и вторым импульсами для триплет-радикальной пары 3DQA- в фотосинтезирующем бактериальном реакционном центре. Модуляция отражает взамодействие между димером бактериохлорофилла D и акцептором электронов хиноном QA.

Fig. 2. Three-pulse stimulated out-of-phase electron spin echo envelope modulation observed when the delay between the first and second pulses is scanned for a triplet-radical3DQA- pair in photosynthetic reaction center. The modulation reflects interaction between bacteriochlorophyll dimer D and electron acceptor QA.

Изучение либрационной динамики адсорбированных на поверхности нитроксилов позволило определить тип связывания таких молекул с поверхностью (рис. 3). Для двух типов каталитических поверхностей — g -Al2O3 и b -цеолита — связывание происходит посредством разных орбиталей. В первом случае это sp2-гибридная орбиталь атома кислорода в третьем положении относительно парамагнитного фрагмента, во втором — р-орбиталь этого же атома. Полученные данные являются исходным материалом для построения квантово-химических моделей супрамолекулярного комплекса адсорбированная молекула—активный центр на поверхности.

 

Рис. 3. Структура супрамолекулярного комплекса нитроксильный радикал - активный центр на поверхности.

Fig. 3. Structure of supramolecular complex nitroxide - active center on surface.

Список основных публикаций

  1. Kulik L. V., Dzuba S. A., Grigoryev I. A., Tsvetkov Yu. D. Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of nitroxide biradicals// Chem. Phys. Letters, 343, 315—324 (2001).

  2. Kirilina E. P., Dzuba S. A., Maryasov A. G., Tsvetkov Yu. D. Librational dynamics of nitroxide molecules in a molecular glass studied by echo-detected EPR// Appl. Magn. Reson., 21, 203—221 (2001)

  3. Kulik L. V., Grishin Yu. A., Dzuba S. A., Grigoryev I. A., Klyatskaya S. V., Vasilevsky S. F., Tsvetkov Yu. D. Electron dipole-dipole ESEEM in field-step ELDOR for nitroxide// J. Magn. Reson, 157, 61—68 (2002).

  4. Dzuba S. A., Kulik L. V. Electron dipole-dipole interaction in ESEEM of biradicals, in: EPR in 21st Century: bases and applications to material-, life-, and earth-sciences. Edited by Asako Kawamori, Jun Yamauchi and Hitoshi Ohta, Elsevier, Oxford, (2002), p. 669—677.

  5. Kulik L. V., Paschenko S. V., Dzuba S. A. 130 GHz ESEEM induced by electron-electron interaction in biradical// J. Magn. Reson., 159, 237—241 (2002).

  6. Kulik L. V., Grigoryev I. A, Salnikov E. S., Dzuba S. A., Tsvetkov Yu. D. Electron spin echo envelope modulation induced by slow intramolecular motion// J. Phys. Chem. A, in press.

  7. Erilov D. A., Kulik L. V., Kirilina E. P., Dzuba S. A., Volodin A. M. Dynamics of Nitroxide Molecules Adsorbed on g -Al2O3 and b -Zeolite Surfaces Studied by Echo-Detected EPR// Phys. Chem. Chem. Phys., submitted.

  8. Borovykh I. V., Kulik L. V., Dzuba S. A., Hoff A. J. Out-of-phase stimulated ESE appearing in the evolution of spin-correlated photosynthetic triplet-radical pairs// J. Phys. Chem. B 106, 12066—12071 (2002).

  В оглавление Далее