РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ КОНСТРУИРОВАНИЯ НОВЫХ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ
МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ С
ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ОБЪЕМНЫМИ ЛИГАНДАМИ ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
ПРОЦЕССОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ

Координатор: член-корр. РАН Иванчев С. С.

Исполнители: СПбФ ИК, НИОХ, ИрИХ, ИХХТ, ИХН СО РАН

Синтезированы более 20 новых циклоалкил-замещенных 2,6-бис(арилимино)-пиридильных и 1,2-бис(арилимино)аценафтильных лигандов, а также, при взаимодействии с галогенидами железа и никеля, соответствующие комплексы на их основе (рис. 1).

Рис. 1. Структуры каталитических комплексов на основе бис(арилимино)пиридил-FeCl2 и бис(арилмимило)ацена-фтил-NiBr2 (обозначения - под англоязычным текстом).

Fig. 1. Structures of catalytically active complexes of bis(ary- lamino)pyridil-FeCl2 and bis(arylmymilo)acenaphtil-NiBr2.
R1 = Me, R2 = cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl; R3 = Me, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl; R4 = Н, Me. R = cyclopentyl, cyclohexyl;
R1 = Me, cyclopentyl, cyclohexyl, R2 = Н, Ме.

Строение и структура полученных соединений подтверждены элементным анализом, ЯМР- и ИК-спектроскопией, проведено моделирование пространственной структуры методами молекулярной механики.

Установлено, что активность полученных каталитических систем на основе бис(арилимино)пиридил-FeCl2 с метилалюмоксаном возрастает с увеличением количества метиленовых групп в алифатическом цикле. Этот эффект сильнее проявляется при повышенных температурах полимеризации. Обнаружена нестационарность кинетических кривых полимеризации, зависящая от количества заместителей в орто-положениях арильного кольца.

Полученные каталитические системы сохраняют высокую полимеризующую активность при повышенных температурах, используемых в промышленности (рис. 2, кривые 2 и 3), что превосходит зарубежные аналоги (рис. 2, кривая 1).

Изучена каталитическая активность 1,2-бис(арилимино)аценафтил-NiBr2 при полимеризации этилена. Показана возможность синтезировать полиэтилены с различной молекулярной массой (от сверхвысокомолекулярных до воскообразных) и степенью разветвленности, возрастающей от ~8 до 70 групп CH3 на 1000 атомов C с увеличением температуры от 5 до 70 °С.

Рис. 2. Зависимость активности каталитической системы 2,6-бис(ариламино)пиридил-FeCl2 от температуры полимеризации (обозначения - под англоязычным текстом).

Fig 2. Dependence of catalytic activity of 2,6-bis(arylamino)pyridil-FeCl2 vs temperature of polymerization.
1 - R1 = Me, R2 = R3 = i-Pr, R4 = H (JACS 1999. v. 121. N 38. p. 8728); 2 - R1 = R3 =R4 = Me, R2 = cyclohexyl; 3 - R1 = R3 =R4 = = Me, R2 = cyclooctyl.

Определены условия нанесения каталитических комплексов на основе соединений FeCl2 и NiBr2 на силикагель. Полученные катализаторы в условиях газофазной полимеризации испытаны на лабораторных установках Санкт-Петербургского филиала ИК СО РАН и ОАО “Казаньоргсинтез”. Для дииминов NiBr2 показана возможность проведения полимеризации в отсутствие растворителя и сокатализатора. Для бис(имино)пиридинов FeCl2 определены составы и мольные соотношения катализатора и сокатализатора. Также определены нейтральные разбавители для создания объема.

Результаты важны для создания отечественных каталитических систем получения полиолефинов в газофазном режиме в промышленных масштабах.

Список основных публикаций

  1. Патент на изобретение № 2194056, 10.12.2002 г.

  2. Решение о выдаче патента на изобретение. 14.11.2002 г. Заявка № 2002106978/04 (007379).

  3. Иванчев С. С., Толстиков Г. А., Бадаев В. К., Иванчева Н. И., Олейник И. И., Серушкин М. И., Олейник И. В. Высокомолек. соед. Сер. А. 2001. т. 43, № 12. с. 2053—2058.

  4. Иванчев С. С., Толстиков Г. А., Бадаев В. К., Иванчева Н. И., Олейник И. И., Хайкин С. Я., Олейник И. В. Там же. т. 44. № 9. с. 1478—1483.

  5. Гусарова Н. К., Сметанников И. В., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Тарасова Н. П., Трофимов Б. А. Журнал общей химии. 2001. т. 71, № 4.
    с. 688.

  6. Гусарова Н. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Казанцева Т. И., Сметанников И. В., Тарасова Н. П., Трофимов Б. А. Там же. № 5. с. 768—770.

  7. Трофимов Б. А, Сухов Б. Г., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Тирский В. В., Ружников Л. И., Мартынович Е. Ф. Докл. РАН. 2002. Т.  382, № 2. С. 214—215.

  8. Сараев В. В., Крайкивский П. Б., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К. Координационная химия. 2002. В печати.

  9. Anshits A. G., Kondratenko E. V., Fomenko E. V. et al. Catal. Today. 2001. Vol. 64. P. 59—67.

  10. Верещагина Т. А., Аншиц Н. Н., Зыкова И. Д. и др. Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 9. С. 379—391.

  Оглавление Далее