Памяти Вячеслава Романникова (1951–2001)
посвящается

БИОМИМЕТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ —
НОВАЯ СТРАТЕГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

В мире синтеза новых материалов сейчас происходит революция, всю полноту которой пока представляют лишь малое число специалистов. И не так же ли незаметно на границе XIX и XX веков появились радио, ядерная физика и воздухоплавание?

Владимир Фенелонов, профессор, д.х.н.
Институт катализа СО РАН

Не совсем привычное словосочетание "биомиметический" происходит от очевидного био- и греческого mimos — подражать. Так иногда называют стратегию синтеза новых неорганических материалов, которая родилась совсем недавно, в 1992, когда сотрудники фирмы Mobil описали получение и свойства нового удивительного класса неорганических материалов. А уже в 1993 подобные материалы появились в Японии, причем для доказательства приоритета авторы ссылаются на незамеченную публикацию 1990 года. Несколько позже обнаружен патент США 1969 г. уже других авторов, где описан синтез тех же материалов, но без описания их структурных характеристик. А сразу следом обрушился шквал публикаций — число статей на эту тему вот-вот перекроет первую тысячу, уже прошли две международных конференции, посвященные исключительно этой проблеме, а в следующем году в Сеуле состоится третья.

В чем же причины страстных споров о приоритете, напоминающие споры с историей открытия Америки? А дело в том, что для мира материаловедения действительно открыт целый континент со своими удивительными свойствами и особенностями. Пока этот новый класс материалов не имеет общепринятого названия, отдельные его представители известны в литературе как МСМ-41, FSM-16, MFI/МСМ-41, мезопористые цеолиты и т.д. Далее по причинам, указанным ниже, будем называть их мезопористыми мезоструктурированными материалами или МММ.

рис.1

Поясним это название и невероятный интерес к МММ. На рисунке 1 показано строение наиболее популярного представителя этого класса, силикатного материала МСМ-41. Этот материал имеет гексагональную структуру типа пчелиных сот с толщиной стенок h_W = 0.6–0.8 нм и калиброванным размером каналов-пор d_Me, который можно направленно изменять в диапазоне 3–10 нм (а в других МММ с той же структурой — до 30–50 нм и более). Удельная поверхность каналов МСМ-41 — 1000–1200 м²/г и объем — до 1 см³/г. Стенки пор МММ имеют разупорядоченную (аморфную) внутреннюю структуру, но сам материал обладает высокоупорядоченной "дальней" структурой. Подобные структуры, имеющие только дальний порядок, характерны для жидких кристаллов и других жидкоподобных мезофаз, т.е. фаз, промежуточных между аморфными и кристаллическими. Но в данном случае имеем твердый материал, стабильный при нагревании по крайней мере до 700°С, рентгенографический анализ которого показывает отсутствие ближнего порядка и четкое наличие дальнего (до 6–8 узких рефлексов в области брегговских углов до 8,0°). Это позволяет отнести такие материалы к мезоструктурированным, а по характерному размеру пор — к мезопористым, поэтому МММ — это мезопористый мезоструктурированный (или мезофазный) материал.

Эти материалы, подобно цеолитам, можно называть молекулярными ситами, т.к. они способны разделять молекулы по размерам. Размер пор в цеолитах изменяется в диапазоне 0.3–1.2 нм, МММ расширяют диапазон молекулярных сит до 10 нм и более. Кроме того, например, МСМ-41 превосходит все известные типы цеолитов по величине удельной поверхности и объему пор, по крайней мере, в два раза, что важно при их использовании в катализе и адсорбции.

Но интерес к МММ имеет более глубокие причины, которые связаны с особенностями их синтеза. Этот синтез осуществляется путем самоорганизованной сборки структуры из неорганического компонента на мицеллярной поверхности поверхностно-активного вещества (ПАВ).

рис.2

Теперь — кратко и только для тех, кто недостаточно знаком с особыми свойствами ПАВ и мицеллярных поверхностей. Известно, что "подобное растворяется в подобном" и, например, гидрофильные (любящие воду) полярные вещества типа сахара или соли хорошо растворяются в воде, а гидрофобные (не любящие воду) могут не растворяться в воде, но хорошо растворяются в масле. Но ионы или молекулы ПАВ не подчиняются этому правилу, они амфифильны, т.е. любят обоих. Причина в том, что эти ионы имеют заряженную, или сильно полярную гидрофильную часть, которую назовем "головой", и достаточно длинный гидрофобный "хвост" (или "тело", т.к. "голов" и "хвостов" может быть несколько). Полярная голова стремится окружить себя молекулами воды, а неполярный хвост — взаимодействовать только с неполярными молекулами масла или с другими такими же хвостами (рис.2). Поэтому эти ионы располагаются на границе вода-масло, вода-воздух (головы погружены в воду) или образуют частицы — мицеллы, поверхность которых образована "головами", изолирующими гидрофобные "хвосты" от воды.

Например, ПАВ, обычно используемые для получения МСМ-41, описываются формулой C_nH_2n+1N(CH₃)₃Br c n = 12–18. В воде такие молекулы диссоциируют с образованием алкиламмониевого катиона с гидрофильной "головой" [N(CH₃)₃]⁺ и гидрофобным нейтральным "хвостом" [CH₃(СН₂)_n-1]. Уже при очень малых концентрациях в воде эти ионы ПАВ образуют цилиндрические мицеллы типа показанных на рис. 3а, поверхность которых образована положительно заряженными головами. При введении в такой мицеллярный раствор противоположно заряженных неорганических комплексов, например, анионов [SiO(OH)₃]^-, эти анионы сорбируются на поверхности мицеллы, вытесняя "собственные" противоионы ПАВ. Одновременно такие мицеллы самопроизвольно образуют регулярную гексагональную упаковку (рис. 3b). Далее неорганические комплексы, сорбированные на поверхности мицеллы и в межмицеллярном объеме, полимеризуются (обычно — при нагревании), взаимодействуя друг с другом за счет реакции дегидратации. В результате между мицеллами образуется каркас из аморфной фазы SiO₂. Органическая часть мицеллы после сушки выжигается прокалкой на воздухе при 400-700°С (или экстрагируется), остается твердый МММ с показанной на рисунках 1 и 3с структурой.

рис.3

Форма мицеллярной поверхности зависит от концентрации и структуры ПАВ, температуры, вида противоположно заряженных ионов и т.д., но в общем случае это определяемая в математике минимальная поверхность постоянной средней кривизны, образованная полярными "головами" молекул ПАВ. Причина образования таких поверхностей следует из законов поверхностных явлений. Примеры относительно сложных мицеллярных поверхностей, которые образуются в водных растворах тех же ПАВ, показаны на рис. 4. Это так называемые биконтинуальные непрерывные поверхности, которые отделяют гидрофобный объем молекул ПАВ от гидрофильного объема их головных частей и водного раствора. На гидрофильной стороне этой поверхности совершенно так же могут сорбироваться противоположно заряженные неорганические комплексы, после полимеризации которых органическая часть может быть выжжена или удалена экстракцией для повторного использования.

рис.4

Силикатные и алюмосиликатные МММ, имеющие трехмерную кубическую структуру типа показанной на рис. 4а, были описаны еще в пионерских работах сотрудников фирмы Mobil, где названы МСМ-48, там же описана и структура МСМ-50, образованная параллельно упакованными слоями SiO₂.

Механизмы самоорганизованной сборки таких структур удобно описывать на языке "гость" (Г) — "хозяин" (Х), где хозяином называют мицеллярную поверхность, а гостем — компоненты, сорбирующиеся на этой поверхности. Многие детали этих механизмов еще не достаточно ясны. Но в любом случае одним из ключевых моментов является образующаяся на поверхности хозяина мозаика из узлов с разной геометрией и потенциалом взаимодействия Г/Х. Эта мозаика играет важнейшую роль в механизме селективного молекулярного узнавания, основанного сначала на дальнодействующем кулоновском взаимодействии противоионов Г и Х и дальнейшей их дополнительной взаимной ориентации под действием близкодействующих ван-дер-ваальсовских сил, переборе вариантов и взаимосогласовании их оптимальной конфигурации при стыковке на мицеллярной поверхности. Непременным условием такой сборки является подвижность мицеллярной поверхности, которая необходима для установления динамически равновесной оптимальной стыковки фрагментов гостя и хозяина. Другое важнейшее условие — умеренное по энергии и поэтому обратимое взаимодействие между Г/Х и (Г+Х).

В настоящее время синтезированы МММ разной геометрии, построенные из оксидов кремния, алюминия, титана и пары дюжин других элементов таблицы Менделеева (преимущественно силикаты, допированные другими элементами). Но уже ставится задача формирования МММ с заданными комбинациями элементов на их поверхности. Один из вариантов получения таких систем — в использовании "многоголовых" ПАВ, каждая из голов которых способна селективно извлекать определенные ионы. Другой вариант решения — в использовании полимерных ПАВ с встроенными по их длине центрами селективной сорбции, возможна имплантация заранее сформированных неорганических ионов сложного состава и т.д. Уже из этого далеко не полного описания следует, что формирующаяся на мицеллярной поверхности и фиксируемая при полимеризации и термообработке структура неорганического компонента может существенно отличаться от структуры, формируемой из того же компонента при его осаждении из раствора в отсутствии ПАВ или на носителе с жесткой структурой. Это открывает принципиальную возможность синтеза новых материалов с управляемым составом и свойствами как на атомном, так и супрамолекулярном уровне. Здесь еще очень многое — предмет дальнейших исследований на стыке органический и неорганической химии, физхимии поверхностных явлений, ряда разделов математики, физики и т.д., но очевидно, что уже полученные системы — всего лишь простейшие представители огромного семейства материалов, которые могут быть синтезированы на основе такой стратегии.

И наиболее важный результат уже проведенных исследований механизмов формирования МММ в том, что именно на такой стратегии основан высокоселективный синтез в живой природе, включая высочайше селективную сборку молекул белка из молекулярных фрагментов на поверхности ДНК и РНК. Знаменитая двойная спираль ДНК, характерная и для многих других биополимеров — это двойной геликоид, т.е. один из типов минимальной поверхности с нулевой средней кривизной, а составляющие спираль аминокислоты — типичные ПАВ с гидрофобным углеводородным "телом" и полярными головами на противоположных концах. Именно поэтому они образуют бислои со сложной энерго-геометрической топографией поверхности. И именно в этой топографии (энерго-геометрической мозаике) закодирована вся генетическая информация, механизмы сборки ферментов и т.д. Поэтому МММ открывают дверь в мир стратегии синтеза материалов, доминирующий в живой природе. И именно поэтому такая стратегия может быть названа биомиметическим синтезом — т.е. синтезом неорганических материалов, который во многом подобен осуществляемому в биологических системах. Отметим, что в литературе биомиметическим иногда называют синтез, воспроизводящий получение веществ, существующих в природе; в данном случае речь идет о биомиметической стратегии, позволяющей получать новые вещества, в природе не существующие.

Позже было обнаружено, что и такая стратегия синтеза уже давно освоена природой. Так, на биомиметическом синтезе неорганических материалов основано образование и рост минеральных панцирей морских водорослей и животных (осаждение анионных форм SiO₂ или катионных форм Ca(OH)⁺ на противоположно заряженную белковую или липидную поверхность организма), формирование скелета млекопитающих и т.д. Таким образом, в известной нам природе существуют две принципиально разных стратегии синтеза материалов. Одна из них — стратегия "живой" природы, основанная на селективной сборке на подвижной поверхности мозаичной матрицы, вторая — стратегия "неживой" природы, обычно осуществляемая путем осаждения на жесткую поверхность зародыша из той же или инородной твердой фазы. Принципиальные различия этих двух стратегий можно наглядно иллюстрировать на том же языке "гость" — "хозяин". При формировании на жесткой матрице все места взаимодействия заранее предопределены хозяином. Это все равно, что вы пришли в гости в помещение, где все стулья пронумерованы и привинчены к полу. Порядок размещения и предполагаемые контакты гостей жестко определены заранее. В противоположной ситуации стулья свободно передвигаются, вы выбираете наиболее удобное свободное место и положение, можете сдвинуться или пересесть к интересному собеседнику. В такой ситуации возможно формирование по интересам, организация каких-то малых подгрупп, как это часто бывает в большой компании, это гораздо более гибкая самоорганизующаяся система, которая в итоге способствует формированию гораздо более сложных конструкций (это модель чрезвычайно упрощенной ситуации, действительные различия потенциальных возможностей этих стратегий гораздо глубже).

А теперь надо бы ответить на резонный вопрос — а что дает или может дать эта новая стратегия синтеза? Но, извините, это почти то же самое, что спросить Колумба, открывшего 12.10.1492 г. Америку, что будет с этой Америкой через 500 лет? Или узнать у А.С.Попова при первой демонстрации передачи радиосигналов без проводов 7 мая 1895 года его мнение об интернете. Что-то можно говорить лишь о ближайших перспективных задачах, которые вполне могут оказаться ничтожными по сравнению с реальными возможностями этой новой стратегии, а может быть, и фантастикой. Перепоручим ответственность, взяв несколько примеров из обзорного доклада одного из признанных лидеров этого направления — Стакке, на последней конференции в Квебеке (август 2000 года). Стакке связывает ближайшие перспективы использования уже полученных МММ с задачами катализа, оптическими сенсорами и ячейками для нелинейной оптики, миниатюрными ячейками магнитной памяти для ЭВМ, а также с задачами сепарации молекул, выделением и иммобилизацией витаминов и протеинов, матриц для лекарственных препаратов или для получения различных микроконтактов, микропереключателей и других объектов столь модных сейчас нанотехнологий. Одно из таких интенсивно развивающихся направлений — осаждение углерода в трехмерно связанном пористом пространстве силикатных МММ с последующим растворением силиката; полученный углеродный мезоструктурированный материал является интересным эмиттером электронов, адсорбентом с необычной структурой и т.д. Так же в принципе может быть осажден и выделен (при необходимости) в виде частиц колиброванного наноразмера почти любой элемент или композит.

В устном докладе Стакке сказал, что важнейшая и пока непреодолимая проблема, препятствующая получению катализаторов на основе МММ — в невозможности синтеза высокоорганизованных МММ в наиболее перспективной умеренно кислой области. А выступавший на этой же конференции старший научный сотрудник новосибирского Института катализа СО РАН В.Романников возразил ему серией высокоорганизованных образцов разного состава, полученных в этой самой "невозможной" области. И Стакке, к которому обычно нельзя пробиться из-за толпы жаждущих с ним пообщаться, сам нашел Славу Романникова и говорил с ним больше часа. Договорились сотрудничать на заоблачных для обычных специалистов высотах...

А в начале июля Славы Романникова не стало... Получилось так, что синтезом и исследованиями МММ (преимущественно для задач катализа) во всей России всерьез занималась по собственной инициативе лишь небольшая группа сотрудников из Института катализа в Новосибирске и Института химии и химической технологии в Красноярске, причем синтезом занимался В.Романников, а остальные исследовали полученные им материалы. Он один разбирался в таинствах синтеза почти всех известных и малоизвестных в настоящее время типов МММ, причем умел синтезировать МММ с самой совершенной структурой (на его рентгенограммах видно 8 и более рефлексов, а на лучших зарубежных — всего 6). Мы, его коллеги, хотели бы и дальше развивать это направление, сохранить приоритет и инициативную группу, составленную из сотрудников разных лабораторий и организаций. Нам нужна поддержка и новые контакты.

E-mail: Fenelon@catalysis.nsk.su