ФОТОПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ
ПРИРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
ЖЕЛЕЗА

Ивану ПОЗДНЯКОВУ, аспиранту Института химической кинетики и горения СО РАН, присуждена премия им. академика В.В.Воеводского за работу "Лазерная фотохимия с участием радикалов и координационных соединений".

И.Поздняков — выпускник НГУ, в 2001 году защитил диплом с отличием на степень магистра химии. Он побеждал в конкурсе молодых ученых, был лучшим в международных студенческих конференциях.

Мы попросили лауреата рассказать о работе, удостоенной премии имени академика В.В.Воеводского.

— Жизнь человека, от зарождения цивилизации и до наших дней, тесно связана с водными системами. Около 3/4 нашей планеты покрыто водой, которая будучи универсальным растворителем, содержит в себе огромное количество соединений органической и неорганической природы. За многие миллионы лет эти вещества успели прийти в состояние динамического равновесия, обеспечивающего максимальную продуктивность и устойчивость водных систем. Человек, в процессе своей хозяйственной деятельности, все активнее вносит в водные системы новые, чуждые и опасные для природы вещества, для многих из которых нет биогенных путей утилизации. Поэтому загрязнение природных водных систем стало в настоящее время одной из самых острых экологических проблем. Может оказаться так, что в недалеком будущем мощности существующих в природе механизмов самоочищения не хватит для поддержки чистоты водной среды на должном уровне. Для предотвращения этой угрозы необходимо понимание механизмов и процессов самоочищения, происходящих в природных водных системах.

В последнее время в научной литературе появляется все больше работ, посвященных действию солнечного света на токсиканты органической природы. Как оказалось, многие органические соединения успешно фотолизуются под воздействием излучения в ультрафиолетовой (290-400 нм) области спектра. Мощность Солнца в этом диапазоне длин волн такова, что если посчитать количество квантов света, упавших на поверхность Мирового океана за день, и распределить их в столбе воды глубиной 100 м, то получится концентрация квантов около 10 М. Это намного больше, чем стационарная концентрация органического вещества в океане — 10^-5-10^-3 М.

В связи с этим, перед учеными встала задача изучения фотохимических процессов, протекающих в природных водных системах. Особое внимание уделяется механизмам и эффективности распада загрязняющих веществ, факторам, ускоряющим деградацию органики, физико-химическим свойствам интермедиатов и конечных продуктов фотопревращений. Эти данные необходимы для построения количественных моделей процессов, протекающих в природных водных системах.

Важное место среди фотореакций в водных системах занимают процессы с участием ионов переходных металлов, и, в особенности, железа. Железо (преимущественно трехвалентное) является распространенным элементом почв и горных пород, из которых оно при помощи различных процессов попадает во все природные водные системы. В окружающей среде, в условиях щелочного рН вод рек и морей, железо находится в основном в виде растворенных гидроксидов, коллоидов, комплексов с органическими и неорганическими ионами и в составе взвешенных минеральных частиц разного размера. Атмосферные осадки и болотные воды с рН ниже 4 содержат и значительное количество свободного трехвалентного железа.

Среди всех форм железа особый интерес представляют гидроксокомплексы (особенно FeOH₂⁺), т.к. считается, что при возбуждении этих комплексов светом происходит образование гидроксильного радикала ((ОН). Эта частица чрезвычайна активна и обладает очень высоким окислительным потенциалом, что позволяет ей реагировать с обширным классом органических соединений. В результате реакции образуется органический радикал, который далее реагирует с кислородом, что приводит в конце концов к полной минерализации органической молекулы. Однако, до настоящего времени в научной литературе не было информации о прямых экспериментах по фотолизу комплексов железа (III), в которых был бы зарегистрирован гидроксильный радикал или промежуточные продукты его реакций со стабильными соединениями (например, органическими примесями). В то же время можно было предложить альтернативный механизм фотолиза, основанный на переносе электрона на возбужденный светом комплекс с органических и неорганических молекул или ионов, находящихся во второй координационной сфере.

В лаборатории фотохимии Института химической кинетики и горения СО РАН одна из основных тематик — исследование фотохимических свойств комплексов переходных металлов, в том числе и железа. Эта тема находится в русле работ института по изучению первичных химических процессов и кинетики реакций короткоживущих промежуточных частиц, начатых еще В.В.Воеводским. Для решения вопроса об образовании (ОН-радикала при фотолизе гидроксокомплексов железа (III) был использован метод лазерного импульсного фотолиза, успешно применяемый сотрудниками лаборатории фотохимии для решения научных задач.

Суть метода состоит в том, что в образце коротким и мощным лазерным импульсом генерируются короткоживущие промежуточные частицы, после чего регистрируется кинетика исчезновения этих частиц и появления вторичных интермедиатов и конечных продуктов. Регистрация осуществляется спектрофотометрически, по изменению оптического поглощения образца сразу после импульса, что позволяет регистрировать промежуточные частицы в микросекундном масштабе времен и изучать первичные фотохимические процессы. Радикал (OH имеет лишь слабое поглощение с максимумом в далекой УФ области спектра, что затрудняет его прямую регистрацию. Поэтому для его обнаружения в импульсных фотохимических экспериментах необходимо было использовать ловушку, т.е. соединение, которое в реакции с (OH радикалом образует промежуточную частицу с характерным спектром поглощения.

В настоящей работе в качестве акцептора (OH радикала был с успехом применен нитробензол (PhNO₂), модельное соединение, для которого из литературы были известны константа скорости реакции с гидроксильным радикалом, промежуточный продукт присоединения (Ph((OH)NO₂ радикал) и его спектр поглощения, а также конечные продукты фотопревращений — нитрофенолы.

Таким образом, если бы при фотолизе гидроксокомплекса FeOH₂⁺ образовывался гидроксильный радикал, он должен был бы реагировать с нитробензолом с образованием Ph((OH)NO₂ радикала. И действительно, в работе было показано, что возбуждение водных растворов гидроксокомплекса FeOH₂⁺ лазерным импульсом приводит к распаду этого комплекса с образованием активной промежуточной частицы, реагирующей с нитробензолом. При этом наблюдали процесс возникновения радикала Ph((OH)NO₂ и совпадение константы скорости реакции его образования с литературным значением константы скорости реакции гидроксильного радикала с нитробензолом.

Эти два факта позволили однозначно сделать вывод о том, что при фотолизе комплекса FeOH₂⁺ происходит образование гидроксильного радикала. Квантовый выход этой частицы (т.е. количество образовавшегося радикала, отнесенное к количеству поглощенных квантов света) достаточно высок (0.2), что демонстрирует важную роль фотолиза гидроксокомплексов железа в окислении органических примесей в природных водах. В настоящее время в лаборатории фотохимии ИХКиГ СО РАН ведется работа по изучению фотохимических свойств 5-сульфосалициловой кислоты, простейшего аналога природных органических кислот. Планируется также исследование фотохимии 5-сульфосалициловой кислоты в комплексе с ионами железа, как модельной системы, описывающей трансформацию биологических веществ под действием солнечного света в присутствии ионов переходных металлов. Эти данные очень важны для построения количественных моделей процессов, протекающих в природных водных системах.