3. ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Основными направлениями работ химических институтов Сибирского отделения РАН являются:

1. Направленный синтез новых классов неорганических соединений, исследование электронной, атомной, надмолекулярной структур. Дизайн, моделирование и синтез функциональных материалов. (ИНХ, ОИК, ИУУ, ИФ, ОИГГиМ).
2. Изучение элементарного акта и механизмов химических превращений. Горение и взрыв. (ИХКиГ, ОИК, МТЦ, ИНХ, ИГИЛ).
3. Химический катализ как явление, предвидение каталитического действия, катализаторы и каталитические процессы для новых областей применения. (ОИК).
4. Химия твердого тела и механохимия. Поиск путей управления химическими реакциями в твердом состоянии. (ИХТТМ).
5. Химия нефти: состав, строение, свойства, процессы и механизмы превращения, научные основы повышения нефтеотдачи и переработки углеводородного сырья. (ИХН, ОИГГиМ).
6. Направленный синтез, структура и свойства сложных органических и элементоорганических соединений: ароматических, фторорганических соединений, функциональных производных ацетилена, кремнийорганических соединений. (НИОХ, ИрИХ).
7. Теория химической связи, реакционная способность органических соединений, строение и свойства активных промежуточных, в том числе неклассических частиц, количественное описание реакционной способности. (НИОХ, ИрИХ).
8. Исследование химических превращений природного органического и минерального сырья. Создание научных основ новых процессов экологически безопасной переработки. (ИХХТ, ИрИХ, БОИП).
9. Диагностическая ЯМР-томография и ЯМР-микротомография для изучения физико-химических процессов. (МТЦ, ОИК).

Особый интерес в последние годы вызывали работы по изучению динамики элементарного акта, в том числе при внешних воздействиях. Известно, что воздействие ионизирующего излучения на растворы приводит к образованию спин-коррелированных ион-радикальных пар, рекомбинация которых происходит в наносекундном диапазоне времен и, как правило, сопровождается флуоресценцией. S-T-переходы в таких парах, обусловленные сверхтонким и зеемановским взаимодействием, модулируют вероятность рекомбинации и, соответственно, интенсивность флуоресценции. Методы, разработанные в Институте химической кинетики и горения, позволили надежно измерить отношение синглетного и триплетного каналов рекомбинации ион-радикальных пар (важнейший параметр, определяющий состав конечных продуктов радиолиза), определить скорости реакций короткоживущих первичных частиц - катион-радикалов (дырок) растворителя, установить строение активных короткоживущих радикалов. Совместно с лабораторией акад. О.М.Нефедова (ИОХ РАН) получены результаты по сверхтонким взаимодействиям в ион-радикальных парах типа (1,2,3,4-тетрафенил-циклопента-1,3-диен) ^-/(растворитель)⁺. Определены константы сверхтонкого взаимодействия в анионах (включая гетероциклы с Si и Ge). Из-за короткого времени жизни эти частицы другими методами наблюдать не удавалось. На рис. 3.1 представлены квантовые биения интенсивности рекомбинационной флуоресценции.

Рис. 3.1. Отношение интенсивности флуоресценции I(t, H) в магнитном поле H=3000 Гс к интенсивности I(t, 0) в нулевом магнитном поле в зависимости от времени после импульса рентгеновского излучения для раствора 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена (ТФЦПД) и его аналогов в декане. Сплошные кривые - моделирование для сверхтонкого взаимодействия с двумя эквивалентными протонами (сверху вниз - 16,5 Гс, 15,5 Гс, 25,0 Гс).

Известно, что кинетика бимолекулярных реакций в растворе описывается законом действующих масс. Так называемая дифференциальная теория встреч, являющаяся эвристическим обобщением подхода Смолуховского, приводит к закону действующих масс и дает рецепт для вычисления константы скорости по известному взаимодействию между реагентами и механизму относительного движения частиц в жидкости. Найдены ограничения дифференциальной теории встреч. В международном томографическом центре СО РАН показано, что бимолекулярные реакции переноса возбуждения между реагентами с конечными временами жизни возбужденных состояний или рекомбинации спиновых частиц с конечными временами парамагнитной релаксациии не описываются законом действующих масс. Использование последовательного подхода, приводящего к так называемой интегральной теории встреч, дает возможность адекватно описывать такие реакции. Особенностью интегральной теории является нелокальность ее уравнений во времени, зависимость кинетики реакций от концентрации реагентов в предшествующие моменты.

В Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов исследованы аррениусовские параметры элементарных процессов в критической области фазовых переходов при адсорбции CO/Ni (100) с учетом наличия центров двух типов, пространственных запретов, связанных с геометрическими размерами адсорбированных молекул, колебательных статистических сумм и различных латеральных взаимодействий. Полуколичественно описана нетривиальная концентрационная зависимость аррениусовских параметров от степени покрытия поверхности (рис. 3.2). Теоретически показана возможность использования метода трансфер-матрицы при моделировании систем без трансляционной инвариантности (системы со случайно распределенными точечными примесями). Ранее моделирование таких систем было возможно лишь при использовании стохастических методов. Разработаны вычислительные алгоритмы и произведено сравнение с результатами, полученными ранее по методу Монте-Карло. При тождественности результатов выигрыш во времени счета достигает двух и более порядков.

Рис. 3.2.Наблюдаемые аррениусовские параметры десорбции для системы CO/Ni (100). Заштрихованные области - экспериментальные результаты, сплошные линии - расчет.

Химический дизайн молекулярных ферромагнетиков (МФ) принадлежит к числу современных интенсивно развивающихся научных направлений неорганической химии. Важнейшие составные части дизайна МФ включают разработку: 1) новых методов синтеза молекулярных носителей парамагнетизма; 2) методов "сборки" молекулярных фрагментов в n-мерную структуру. K настоящему времени методы синтеза молекулярных гетероспиновых систем достаточно хорошо развиты. Что же касается методов "сборки", то их число крайне ограничено. Появление какого-либо нового синтетического подхода в дизайне гетероспиновых систем - событие крайне редкое. В Международном томографическом центре удалось разработать принципиально новый подход к конструированию n-мерных молекулярных ферромагнетиков, основанный на использовании водородных связей в построении двух- и трехмерных гетероспиновых структур. Этот подход отличается большой синтетической гибкостью и позволяет реализовывать сборку полимерных гетероспиновых структур любой размерности с сохранением эффективных каналов обмена между неспаренными электронами парамагнитных центров. Синтезированы разнолигандные координационные соединения никеля и кобальта с полифункциональными парамагнитными амидами 3-имидазолиновых нитроксилов (рис. 3.3).

Рис. 3.3. Фрагмент упаковки молекул комплекса ML₂(MeOH)₂ (вверху) и алмазоподобный мотив, образованный за счет водородных связей (внизу).

Одним из основных научных направлений Института химической кинетики и горения СО РАН являются процессы горения и взрыва. В этой области фундаментальные исследования всегда находятся на стыке наук и зачастую практическая польза измеряется степенью нетрадиционности поставленной задачи.

Исследования процессов распространения пламени в двигателях внутреннего сгорания, проведенные в ИХКиГ совместно с Алтайским государственным техническим университетом, позволили установить механизм возникновения стука в двигателях с искровым зажиганием. Построена математическая модель двигателя. Согласно предложенному механизму стук возникает как результат конкуренции двух форм химической реакции - объемной и фронтальной. Сопоставление теоретических результатов по десяти параметрам двигателя и рабочего процесса с экспериментальными данными подтвердило достоверность механизма. На рисунке 3.4 приведены результаты расчета динамики давления в цилиндре ДВС при сгорании стехиометрических воздушных смесей в зависимости от угла поворота коленчатого вала относительно верхней мертвой точки. При степени сжатия 7 (рис. 3.4, а) стук в двигателе отсутствует. При степени сжатия 9 (рис. 3.4, б, заштрихованная область) появляется объемное горение, доминирующее над фронтальной реакцией по скорости тепловыделения. Подобный анализ позволяет по-новому подойти к проблеме антидетонаторов, развить новые инженерные методы расчета двигателей.

Рис. 3.4. Динамика сгорания смеси в двигателе при различных углах зажигания и степенях сжатия e (e = 7 (а) и 9 (б)).

Одна из перспективных задач медицинской МР-томографии - визуализация сосудистой системы. В клинике для этого обыкновенно используется рентгенологическая методика с внутрисосудистым введением большого количества контрастного вещества. Преимущество МР-ангиографии - в абсолютной неинва зивности (контраст не требуется). Однако, МР-ангиография обычно проводится на приборах с высокой напряженностью магнитного поля, не менее 1,5 Т. В Международном томографическом центре СО РАН удалось реализовать диагностически ценную ангиографическую методику на приборе TOMIKON S50 c напряженностью поля 0,5 Т, благодаря усовершенствованию технологии сканирования.

Аналогично обстоит дело с визуализацией ликворной системы головного мозга. Рентгеновская вентрикулография предполагает введение контраста в подоболочечные пространства. МР-миелография, напротив, обходится без какого-либо контраста. Магнитно-резонансные свойства ликвора, прежде всего, время поперечной релаксации намагниченности, резко отличаются от соответствующих характеристик окружающих тканей. Тем самым, для МР-томографии ликвор является естественным контрастным агентом. В Институте реализован трехмерный вариант МР-миелографической методики, позволяющий создавать объемные изображения ликворного пространства с высоким разрешением. Это стало возможным благодаря тесной кооперации врачей-диагностов, специалистов по магнитному резонансу и программистов. Обе методики прошли апробацию и регулярно используются в диагностической работе (рис. 3.5).

Рис.3.5. Ангиограмма области шеи.

Другим интересным примером "симбиоза" химиков и биологов является метод количественного определения тиолов в живых организмах с помощью ЭПР-спектроскопии.

Известно, что концентрация восстановленных тиолов в различных тканях и органах отражает функциональное состояние организма. Так, например, протекание воспалительных процессов сопровождается значительным снижением концентрации тиолов в крови, что может быть использовано для ранней диагностики различных заболеваний. До настоящего времени не существовало методов, позволяющих непосредственно измерить концентрацию тиолов в кровотоке и отдельных органах без их выделения.

В Институте химической кинетики и горения предложен метод с использованием имидазолидинового бирадикала в качестве зонда (синтезированого в НИОХ СО РАН), который участвует в тиол-дисульфидном обмене с определяемыми тиолами. Реакция бирадикала с тиолами приводит к образованию монорадикала (здоровые животные, трехкомпонентный спектр, рис. 3.6, а). Если животные больны, то реализуется пятикомпонентный спектр (рис. 3.6, б).

Рис.3.6. Метод определения тиолов в крови:
а - спектр ЭПР радикала, образующегося из бирадикального зонда в крови здоровых крыс (в результате взаимодействия с тиолами); б - спектр ЭПР бирадикального зонда в крови больных крыс (при низкой концентрации тиолов).

Измерение скорости образования монорадикала позволяет количественно определять концентрацию тиолов. Достоинствами метода являются его высокая чувствительность, позволяющая определение концентрации тиолов до 0,1 мкМ, и возможность использования низких концентраций бирадикального реагента (10 мкМ), что особенно актуально для биологических образцов. Метод позволяет проводить измерения даже в оптически непрозрачных средах и определять концентрацию тиолов непосредственно в живом организме.

Влияние магнитного поля на биологические объекты - предмет пристального внимания последних лет. Интерес обусловлен как стремлением разобраться в механизмах химических реакций, так и усилением электромагнитного загрязнения окружающей среды.

В Институте химической кинетики и горения продемонстрировано влияние магнитного поля на превращения парамагнитных интермедиатов в каталитическом цикле фермента - гемсодержащей пероксидазы. Зарегистрировано влияние внешнего магнитного поля на эффективную скорость второй стадии каталитического цикла пероксидазы в ходе ферментативного окисления триметилсилилового эфира енольной формы изомасляного альдегида.

Рис. 3.7. Влияние магнитного поля на взаимные превращения парамагнитных интермедиатов в каталитическом цикле пероксидазы из хрена.

Из рис. 3.7 видно, что относительная скорость реакции меняется в 2 раза при возрастании магнитного поля от 10 до 1000 Гс. Выполненное исследование позволило выявить элементарную стадию ферментативного процесса, на которую воздействует магнитное поле. Предложен механизм реакции, включающий новый ранее неизвестный парамагнитный интермедиат, возникающий в результате переноса электрона с субстрата на одну из активных форм пероксидазы. Теоретические расчеты, проведенные в рамках полуклассического приближения, хорошо согласуются с полученными экспериментальными результатами.

Поиск путей синтеза новых соединений - традиционная область химии, имеющая не только важное значение для практики, но и представляющая интерес для развития теоретических концепций и методов органической химии.

В Иркутском институте химии открыты и изучены низкотемпературные (-100^o C) высокоскоростные каскады реакций гетероатомных ацетиленовых и алленовых карбанионов (металлоацетиленов и алленов) с изотиоцианатами, приводящие к селективной сборке биологически важных гетероциклических структур: функциональных тиофенов, пирролов, дигидропиридинов, хинолинов и напряженных циклобутанопирролинов. Положено начало новому направлению в органической и металлоорганической химии - криохимии гетероатомных высоконенасыщенных металлоорганических соединений (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Пути получения гетероциклических систем из металлоорганических реагентов и изотиоцианатов.

В этом же институте теоретически обоснована и экспериментально развита новая концепция формирования и деструкции силоксановых структур на основе реакции -элиминирования силанонов. Изучен механизм образования диметилсиланона в реакции три-метилароксисилана с иодидом галлия (III). Генерирование силанона происходит в результате взаимодействия продукта реакции гексаметилдисилоксана с промежуточно образующимся диметилдииодсиланом. По аналогичной схеме происходит генерирование диметилсиланона и при взаимодействии иодида галлия (III) с бистриметилсилиловым эфиром гидрохинона. Реакция метил(хлор)силанов с нитритами и нитратами аммония и щелочных металлов открыла широкие возможности для генерирования не только диметилсиланона, но также метилхлор- и дихлорсиланонов, а следовательно предоставила возможность для получения полихлорированных цикло- и олигосилоксанов (рис. 3.9).

Рис. 3.9. Реакция α-элиминирования силанонов как новый путь формирования силоксановых структур

В Новосибирском институте органической химии разработан комплекс методов активации гетероциклических соединений, содержащих альдонитронную группу, к реакциям нуклеофильного и электрофильного присоединения и замещения, позволяющий синтезировать широкий спектр замещенных нитронов и других гетероциклических соединений, содержащих различные функциональные группы.

Активация альдонитронной группы к реакциям с нуклеофильными реагентами осуществляется путем превращения их в высокореакционноспособные алкоксинитроны. Для синтеза последних использован не имеющий аналогов в мировой литературе метод окислительного алкоксилирования альдонитронов с образованием стабильных нитроксильных радикалов с метоксигруппами у α-углеродного атома, мягкое восстановление которых приводит к метоксинитронам с выходами, близкими к количественному. Полученные метоксинитроны легко вступают в реакцию с С-, N-, O- и S-нуклеофилами, образуя различные функциональные производные.

Рис.3.10. Образование стабильных нитроксильных радикалов с метоксигруппами у α-углеродного атома и их характерные реакции.

Go to Home Site

[ В оглавление.] [Далее.]